ヘンリーの法則とは？気体の溶解度・定数の定義・温度依存性を例題で解説

炭酸飲料のふたを開けると泡が出る、温かい水では溶存酸素が少なくなりやすい、吸収塔では圧力を高めると気体を液体へ取り込みやすくなる。これらを理解する基本法則がヘンリーの法則です。

ヘンリーの法則は、「平衡状態では、液体に溶けた希薄な気体成分の量が、その成分の気相分圧に比例する」と表します。式自体は単純ですが、Henry定数には互いに逆数となる複数の定義があり、単位や温度を確認せずに値を使うと大きな誤差につながります。

この記事では、ヘンリーの法則の意味、分圧を使う理由、Henry定数の代表的な定義、温度依存性、Raoultの法則との違い、相間物質移動での使い方を、計算例と確認問題を通して解説します。

気相と液相をまたぐ移動の全体像は、相間物質移動と界面平衡で解説しています。この記事では、その中で平衡状態を結ぶヘンリーの法則に焦点を当てます。

ヘンリーの法則とは

液相中に希薄に溶けている成分Aと、その液相に接する気相中の成分Aが平衡にあるとします。低圧で気相を理想気体に近似でき、液相中のAが十分希薄なら、気相分圧 \(p_A\) と液相濃度 \(C_A\) の間に比例関係が成り立ちます。

この記事では、まず次の形を基準にします。

したがって、平衡液相濃度は、

です。

記号	意味	SI単位
\(p_A\)	平衡気相中の成分Aの分圧	\(\mathrm{Pa}\)
\(C_A\)	平衡液相中の成分Aのモル濃度	\(\mathrm{mol/m^3}\)
\(H^{pc}\)	圧力÷濃度で定義したHenry定数	\(\mathrm{Pa\,m^3/mol}\)

上付きの \(pc\) は、pressure/concentration、つまり「圧力を濃度で割った定義」であることを表すために付けています。資料によって記号は異なります。

なぜ圧力を上げると気体が溶けるのか

気液界面では、気相から液相へ入る分子と、液相から気相へ戻る分子が絶えず行き来しています。平衡状態では両方向の速度が等しく、見かけ上の正味移動がありません。

成分Aの分圧を高めると、気液界面へ衝突するA分子が増え、気相から液相へ入る頻度が高くなります。新しい平衡へ達するまで液相中のAが増えるため、希薄域では平衡濃度が分圧に比例します。

使うのは全圧ではなく分圧

混合気体では、成分Aの平衡溶解度を決めるのは全圧 \(P\) そのものではなく、Aの分圧 \(p_A\) です。理想気体混合物なら、Daltonの法則から、

です。ここで \(y_A\) は気相中のAのモル分率です。

ヘンリーの法則と組み合わせると、

\[
C_A^*
=
\frac{p_A}{H^{pc}}
=
\frac{y_AP}{H^{pc}}
\]

となります。星印 \(C_A^*\) は、現在のバルク気相と平衡になる仮想的な液相濃度を表します。

計算例1：混合気体から平衡濃度を求める

成分Aを含む混合気体が液体と接しています。次の条件で、液相中のAの平衡濃度を求めます。

• 全圧：\(P=500\ \mathrm{kPa}\)
• 気相中のAのモル分率：\(y_A=0.0400\)
• Henry定数：\(H^{pc}=5.00\times10^4\ \mathrm{Pa\,m^3/mol}\)

手順1：Aの分圧を求める

\[
\begin{aligned}
p_A
&=y_AP\\
&=(0.0400)(500\ \mathrm{kPa})\\
&=20.0\ \mathrm{kPa}\\
&=2.00\times10^4\ \mathrm{Pa}
\end{aligned}
\]

手順2：平衡濃度を求める

\[
\begin{aligned}
C_A^*
&=\frac{p_A}{H^{pc}}\\
&=\frac{2.00\times10^4}
{5.00\times10^4}\\
&=0.400\ \mathrm{mol/m^3}
\end{aligned}
\]

全圧 \(500\ \mathrm{kPa}\) を誤って代入すると、濃度を25倍に見積もってしまいます。

Henry定数には複数の定義がある

Henry定数で最も注意すべき点は、資料によって比例定数の向きが異なることです。IUPACは混乱を減らすため、溶解度型と揮発性型を区別しています。

代表的な定義を次に示します。

種類	定義式	代表単位	値が大きいと
揮発性型・圧力/濃度	\(H_v^{pc}=p_A/C_A\)	\(\mathrm{Pa\,m^3/mol}\)	液体へ溶けにくい
溶解度型・濃度/圧力	\(H_s^{cp}=C_A/p_A\)	\(\mathrm{mol/(m^3\,Pa)}\)	液体へ溶けやすい
揮発性型・圧力/モル分率	\(H_v^{px}=p_A/x_A\)	\(\mathrm{Pa}\)	液体へ溶けにくい
溶解度型・モル分率/圧力	\(H_s^{xp}=x_A/p_A\)	\(\mathrm{Pa^{-1}}\)	液体へ溶けやすい

同じ組成尺度を使う逆数同士には、

の関係があります。

濃度基準とモル分率基準は単純な逆数ではない

\(H_v^{pc}=p_A/C_A\) と \(H_v^{px}=p_A/x_A\) は、どちらも揮発性型ですが、液相組成の尺度が違います。希薄溶液で液相全モル濃度を \(C_{\mathrm{tot}}\) とすれば、

\[
C_A\approx x_AC_{\mathrm{tot}}
\]

なので、

\[
H_v^{px}
=
H_v^{pc}C_{\mathrm{tot}}
\]

です。換算には溶媒密度やモル質量などが必要になるため、単位だけを機械的に変えないようにします。

無次元Henry定数にも注意する

気相を理想気体とすると、気相モル濃度は \(C_{A,G}=p_A/(RT)\) です。揮発性型の無次元比を、

\[
H_v^{cc}
=
\frac{C_{A,G}}{C_{A,L}}
\]

と定義すれば、

\[
\boxed{
H_v^{cc}
=
\frac{H_v^{pc}}{RT}
}
\]

です。ただし、文献によっては逆数 \(C_{A,L}/C_{A,G}\) を「無次元Henry定数」と呼ぶことがあります。無次元であっても定義確認は必要です。

計算例2：目標濃度に必要な全圧を求める

混合気体から成分Aを液体へ溶かし、平衡濃度を \(C_A^*=1.20\ \mathrm{mol/m^3}\) にしたいとします。

• Henry定数：\(H^{pc}=8.00\times10^4\ \mathrm{Pa\,m^3/mol}\)
• 気相中のAのモル分率：\(y_A=0.150\)

まず、必要なAの分圧は、

\[
\begin{aligned}
p_A
&=H^{pc}C_A^*\\
&=(8.00\times10^4)(1.20)\\
&=9.60\times10^4\ \mathrm{Pa}\\
&=96.0\ \mathrm{kPa}
\end{aligned}
\]

です。\(p_A=y_AP\) より、必要な全圧は、

\[
\begin{aligned}
P
&=\frac{p_A}{y_A}\\
&=\frac{96.0}{0.150}\\
&=640\ \mathrm{kPa}
\end{aligned}
\]

したがって、

です。これは平衡濃度だけから求めた値であり、実際の装置では物質移動速度、圧力損失、気液流量、安全性も評価します。

温度によってHenry定数は変わる

Henry定数は名前に「定数」と付いていますが、気体と溶媒の組合せだけで決まる不変値ではありません。温度に強く依存し、広い温度範囲では非線形に変化することもあります。

常温付近では、多くの気体について温度が上がると水への溶解度が低下します。炭酸飲料が温まると二酸化炭素が抜けやすくなることや、温かい水ほど溶存酸素を保持しにくいことは、この傾向と対応します。

ただし、「すべての気体で、全温度範囲にわたり同じ傾向」とは限りません。NISTの解説では、揮発性型Henry定数が低温側で増加し、極大を経て高温側で減少する系も示されています。必要な温度に対応したデータを使うのが基本です。

NIST WebBookで用いられる温度式

NIST Chemistry WebBookの水溶液データでは、溶解度型のHenry定数 \(k_H^{bp}=b_A/p_A\) に対し、次の形が使われています。

ここで、\(b_A\) は液相中のAの質量モル濃度、\(p_A\) は分圧、\(C\) は温度依存性を表す定数、\(T_0=298.15\ \mathrm{K}\) です。\(k_H^{bp}\) は溶解度型なので、値が小さくなるほど同じ分圧で溶ける量が少なくなります。

計算例3：温度上昇による溶解度変化

二酸化炭素―水系の説明用データとして、NIST WebBookに掲載されている値の一つを使います。

• \(T_0=298.15\ \mathrm{K}\)
• \(k_H^{bp}(T_0)=0.0350\ \mathrm{mol/(kg\,bar)}\)
• \(C=2400\ \mathrm{K}\)
• 新しい温度：\(T=313.15\ \mathrm{K}\)

温度補正すると、

\[
\begin{aligned}
k_H^{bp}(313.15)
&=
0.0350
\exp\left[
2400\left(
\frac{1}{313.15}
-\frac{1}{298.15}
\right)
\right]\\
&=0.0238\ \mathrm{mol/(kg\,bar)}
\end{aligned}
\]

です。二酸化炭素分圧を \(p_{\mathrm{CO_2}}=0.800\ \mathrm{bar}\) とすると、平衡質量モル濃度は、

\[
\begin{aligned}
b_{\mathrm{CO_2}}
&=k_H^{bp}p_{\mathrm{CO_2}}\\
&=(0.0238)(0.800)\\
&=0.0190\ \mathrm{mol/kg}
\end{aligned}
\]

となります。25℃では、

\[
b_{\mathrm{CO_2},25^\circ\mathrm{C}}
=(0.0350)(0.800)
=0.0280\ \mathrm{mol/kg}
\]

なので、このデータとモデルでは40℃への昇温により平衡溶解量が約32%減少します。

ヘンリーの法則とRaoultの法則の違い

どちらも気液平衡を表す法則ですが、主に適用する成分の濃度域が異なります。

項目	ヘンリーの法則	Raoultの法則
代表式	\(p_A=H_Ax_A\)	\(p_i=x_ip_i^{\mathrm{sat}}\)
主な対象	液相中で希薄な溶質	理想溶液、特に純成分に近い溶媒
比例定数	Henry定数 \(H_A\)	純成分蒸気圧 \(p_i^{\mathrm{sat}}\)
基準状態	無限希釈状態	純液体状態
代表用途	気体溶解、吸収、放散	蒸留、蒸気圧、気液平衡

実在溶液では、組成範囲によって両方の考え方を使い分けます。溶媒はRaoultの法則に近づき、希薄溶質はヘンリーの法則に近づくという整理が基本です。

気液平衡図の読み方は、T-x-y線図・P-x-y線図で確認できます。

相間物質移動では平衡濃度を作る

実際の吸収中は、バルク気相とバルク液相が平衡に達していないため、ヘンリーの法則を使って相手側バルクと平衡になる仮想状態を作ります。

バルク気相分圧 \(p_{A,G}\) と平衡になる液相濃度は、

バルク液相濃度 \(C_{A,L}\) と平衡になる気相分圧は、

です。気相から液相への吸収を正とすると、

条件	判定
\(C_A^*>C_{A,L}\)、または \(p_{A,G}>p_A^*\)	気相から液相へ吸収
\(C_A^*=C_{A,L}\)、または \(p_{A,G}=p_A^*\)	正味移動なし
\(C_A^*	液相から気相へ放散

液相基準の総括物質移動式は、

\[
N_A
=
K_L(C_A^*-C_{A,L})
\]

です。ヘンリーの法則は平衡状態を与え、物質移動係数は平衡へ近づく速さを表します。この二つを混同しないことが重要です。

化学工学での利用例

操作・現象	ヘンリーの法則の役割
ガス吸収	操作圧力・気相組成から溶媒中の平衡濃度を求める
放散・ストリッピング	液相濃度と平衡になる気相分圧を求め、除去の推進力を評価する
曝気・発酵	酸素分圧から飽和溶存酸素濃度 \(C^*\) を求める
炭酸化	二酸化炭素圧力と温度から平衡溶解量を考える
脱気	減圧、加熱、掃気によって平衡濃度を下げる
環境・安全評価	水中成分の大気への揮散や、ガスの水への取り込みを評価する

ガス吸収の物質収支と操作線は吸収塔の基礎、液体から気体へ追い出す操作は放散塔の基礎で解説しています。

ヘンリーの法則をそのまま使えない場合

単純なヘンリーの法則は、無限希釈へ近い状態の極限則です。次の条件では補正や別の平衡モデルが必要になります。

• 液相濃度が高い：比例関係から外れ、活量係数が必要になる
• 圧力が高い：分圧の代わりにフガシティを使い、Poynting補正などを検討する
• 気相が非理想：理想気体の \(p_A=y_AP\) だけでは不十分になる
• 液相で反応・電離する：溶存する中性分子と、反応後のイオン・生成物を区別する
• 塩や他の溶質が多い：塩析などで気体溶解度が変化する
• 臨界点付近や広い温度範囲：単純な温度外挿が適用できない

たとえばアンモニア、二酸化炭素、二酸化硫黄などは水中で酸塩基平衡や水和反応に関与します。ヘンリーの法則が直接結ぶのは原則として気相成分と液相中の対応する中性分子種です。分析値が全溶存種の合計なら、化学平衡も組み合わせます。

よくある間違い

間違い	正しい考え方
混合気体の全圧を \(p_A\) に代入する	\(p_A=y_AP\) で対象成分の分圧を求める
Henry定数の数値だけを引用する	定義式、単位、温度、溶媒をセットで示す
定数が大きいほど必ず溶けやすいと考える	溶解度型か揮発性型かで意味が逆になる
25℃の値を高温装置へそのまま使う	対象温度の実測値・相関式を優先する
平衡濃度を実際の液相濃度と同じとする	移動中は \(C_A^*\) と \(C_{A,L}\) を区別する
ヘンリーの法則から吸収速度を求める	速度には移動係数、界面積、推進力が必要
反応する全溶存成分へ単純式を適用する	中性分子種の物理平衡と液相化学平衡を組み合わせる

計算手順

ヘンリーの法則を使う問題は、次の順番で解くと安全です。

1. 対象成分・溶媒・温度を確認する
2. Henry定数の定義式と単位を確認する
3. 気相組成と全圧から分圧を求める
4. 同じ単位系へ換算して平衡式へ代入する
5. 求めた値が平衡値か実際値かを明記する
6. 濃度・圧力・反応性が適用範囲内か確認する

確認問題

3問のミニテストで、ここまでの内容を確認しましょう。選択すると、その場で正誤と解説が表示されます。

QUICK CHECK

1 / 3

物質移動・初級

このミニテストの回答結果は保存されません。学習記録を残す場合は化工演習室をご利用ください。

まとめ

• ヘンリーの法則は、平衡状態で希薄溶質の液相量が気相中の分圧に比例することを表す
• 混合気体では全圧ではなく \(p_A=y_AP\) で求めた成分分圧を使う
• \(p_A=H_v^{pc}C_A\) では、\(H_v^{pc}\) が大きいほど気体は溶けにくい
• \(C_A=H_s^{cp}p_A\) では、\(H_s^{cp}\) が大きいほど気体は溶けやすい
• 溶解度型と揮発性型は、同じ組成尺度なら互いに逆数である
• Henry定数は温度に依存するため、対象温度のデータまたは適切な相関式を使う
• ヘンリーの法則は希薄溶質、Raoultの法則は理想溶液や純成分に近い溶媒側で用いる
• 相間物質移動では \(C_A^*\) と \(p_A^*\) を作り、実際のバルク状態との差を推進力にする
• 高濃度、高圧、非理想気体、液相反応・電離を伴う場合には補正や追加の平衡式が必要である

ヘンリーの法則を安全に使うコツは、式を暗記することではなく、最初に「どちらをどちらで割った定数か」を確認することです。定義式、単位、温度、溶媒の4点を値とセットで扱いましょう。

参考資料

• IUPAC, Henry’s law constants, Recommendations 2021
• IUPAC Gold Book, Henry’s law solubility constant
• NIST, Avoid Common Pitfalls when using Henry’s Law
• NIST Chemistry WebBook, Carbon dioxide: Henry’s Law data
• NPTEL, Mass Transfer Operation 1: Interphase Mass Transfer Theory
• NPTEL, Vapour-Liquid Equilibria: Henry’s Law