化学工学の基礎を、原理・数式と直感的なイメージの両面から、初学者にもわかりやすくお届けします。
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香水の香りが部屋に広がる、インクが水の中へにじむ、膜を通して成分が移動する。これらに共通する現象が拡散です。
拡散を数式で表す基本法則がFick（フィック）の法則です。ただし、教科書には「第1法則」と「第2法則」が登場するため、「何が違うのか」「どちらを使えばよいのか」で迷いやすいところです。
結論を先に言うと、Fickの第1法則は濃度勾配と拡散流束の関係を表し、第2法則は濃度分布が時間とともにどう変化するかを表します。第2法則は、成分の保存則に第1法則を組み合わせることで導けます。
- Fickの第1法則と負号の意味
- 拡散流束と物質量流量の違い
- 成分収支からFickの第2法則を導く手順
- 第1法則と第2法則の使い分け
- 初期条件・境界条件が必要な理由
- 拡散時間 \(t_D\sim L^2/D\) と物質移動のFourier数
- 対流・反応・濃度依存の拡散係数を含む場合の拡張
拡散係数そのものの意味や気体・液体による値の違いは、拡散係数とは？単位・物理的意味・温度と圧力の影響で詳しく解説しています。本記事では、その拡散係数を使って濃度場を記述する方法に焦点を当てます。
Fickの法則とは
Fickの法則は、分子のランダムな熱運動によって生じる拡散を、巨視的な濃度分布と結び付ける法則です。多数の分子をまとめて見ると、正味の物質移動は高濃度側から低濃度側へ起こります。
Fickの法則には二つの形があります。
| 法則 | 答える問い | 代表式 |
|---|---|---|
| Fickの第1法則 | この濃度勾配なら、拡散流束はいくらか | \(J_A=-D_{AB}\nabla C_A\) |
| Fickの第2法則 | 濃度分布は時間とともにどう変化するか | \(\partial C_A/\partial t=D_{AB}\nabla^2C_A\) |
ここで重要なのは、第1法則が拡散流束を定める構成式であり、第2法則が成分保存を表す時間発展方程式だという違いです。
Fickの第1法則：濃度勾配から拡散流束を求める
等温・等圧に近い単純な二成分系を考えます。成分Aのモル濃度を \(C_A\)、AのB中における拡散係数を \(D_{AB}\) とすると、Fickの第1法則はベクトル形式で次のように表されます。
\boxed{
\boldsymbol{J}_A=-D_{AB}\nabla C_A
}
\]
一方向 \(z\) だけに濃度が変化する場合は、
\boxed{
J_A=-D_{AB}\frac{dC_A}{dz}
}
\]
となります。
| 記号 | 意味 | SI単位 |
|---|---|---|
| \(J_A\) | 成分Aの拡散モル流束 | \(\mathrm{mol/(m^2\,s)}\) |
| \(D_{AB}\) | 成分Aの成分B中における二成分拡散係数 | \(\mathrm{m^2/s}\) |
| \(C_A\) | 成分Aのモル濃度 | \(\mathrm{mol/m^3}\) |
| \(z\) | 拡散方向の位置 | \(\mathrm{m}\) |
負号は「高濃度から低濃度へ」を表す
\(z\) 方向に進むほど濃度が低くなる場合、\(dC_A/dz<0\) です。Fickの第1法則には負号があるため、\(J_A>0\) となり、成分Aが正の \(z\) 方向へ移動することがわかります。
つまり負号は、拡散流束の向きが濃度勾配と反対向きであることを示しています。式を暗記するときも、「坂を下るように高濃度側から低濃度側へ移動する」と考えると符号を間違えにくくなります。
拡散流束と物質量流量は違う
\(J_A\) は単位面積・単位時間あたりの物質量です。面積 \(A_s\) を通過する物質量流量 \(\dot n_A\) は、流束が面内で一様なら、
\[
\boxed{
\dot n_A=J_AA_s
}
\]
です。流束には面積が含まれていないため、装置全体を通過する量を求めるときは必ず面積を掛けます。
\(J_A\) は基準速度に対する拡散成分です。流体全体が動いている場合、固定座標から見た全モル流束には対流による輸送も加わります。高濃度気体の一方拡散ではStefan流も生じるため、単純な濃度差だけで全流束を表せるとは限りません。詳しくは等モル相互拡散・一方拡散・Stefan流を参照してください。
第1法則は「定常状態だけの法則」ではない
Fickの第1法則は、その瞬間の濃度勾配と拡散流束を結び付ける関係です。そのため、原理上は非定常状態でも用います。
ただし、第1法則だけを膜厚方向に積分して一定流束を求める典型問題では、定常状態・一定の拡散係数・反応なしなどを仮定します。この典型的な使い方から「第1法則＝定常」と説明されることがありますが、定常条件は第1法則そのものではなく、問題を解く際に追加した条件です。
定常一次元拡散では濃度分布が直線になる
厚さ \(L\) の平板状の膜を考えます。両面の濃度を \(C_{A,1}\)、\(C_{A,2}\) とし、定常・反応なし・\(D_{AB}\) 一定なら、流束は位置によらず一定です。
Fickの第1法則を \(z=0\) から \(L\) まで積分すると、
\[
\boxed{
J_A=D_{AB}\frac{C_{A,1}-C_{A,2}}{L}
}
\]
となります。また、濃度分布は、
\[
\boxed{
C_A(z)=C_{A,1}+\frac{C_{A,2}-C_{A,1}}{L}z
}
\]
という直線になります。
平板一次元、定常、内部反応なし、拡散係数一定という条件がそろった場合です。反応がある、\(D\) が濃度で変わる、円筒・球形である場合などは、一般に直線にはなりません。
計算例1：膜を通る拡散流束と物質量流量
厚さ \(L=2.00\ \mathrm{mm}\) の静止した膜を成分Aが一次元拡散しています。両面の濃度は \(C_{A,1}=2.00\ \mathrm{mol/m^3}\)、\(C_{A,2}=0.500\ \mathrm{mol/m^3}\)、拡散係数は \(D_{AB}=1.50\times10^{-9}\ \mathrm{m^2/s}\) です。高濃度側から低濃度側への拡散流束を求めます。
\[
\begin{aligned}
J_A
&=D_{AB}\frac{C_{A,1}-C_{A,2}}{L}\\
&=(1.50\times10^{-9})
\frac{2.00-0.500}{2.00\times10^{-3}}\\
&=1.125\times10^{-6}\ \mathrm{mol/(m^2\,s)}
\end{aligned}
\]
したがって、
\boxed{
J_A=1.13\times10^{-6}\ \mathrm{mol/(m^2\,s)}
}
\]
膜面積が \(A_s=0.250\ \mathrm{m^2}\) なら、物質量流量は、
\[
\begin{aligned}
\dot n_A
&=J_AA_s\\
&=(1.125\times10^{-6})(0.250)\\
&=2.8125\times10^{-7}\ \mathrm{mol/s}\\
&=1.0125\times10^{-3}\ \mathrm{mol/h}
\end{aligned}
\]
より、
\[
\boxed{
\dot n_A=2.81\times10^{-7}\ \mathrm{mol/s}
=1.01\times10^{-3}\ \mathrm{mol/h}
}
\]
です。
計算例2：定常状態の途中の濃度
厚さ \(L=3.00\ \mathrm{mm}\) の平板内で、\(C_{A,1}=1.20\ \mathrm{mol/m^3}\)、\(C_{A,2}=0.200\ \mathrm{mol/m^3}\) とします。定常・反応なし・\(D\) 一定のとき、高濃度側から \(z=0.750\ \mathrm{mm}\) の位置における濃度を求めます。
\[
\begin{aligned}
C_A(z)
&=C_{A,1}+\frac{C_{A,2}-C_{A,1}}{L}z\\
&=1.20+\frac{0.200-1.20}{3.00}(0.750)\\
&=0.950\ \mathrm{mol/m^3}
\end{aligned}
\]
したがって、
\[
\boxed{
C_A(0.750\ \mathrm{mm})=0.950\ \mathrm{mol/m^3}
}
\]
です。位置と厚さを同じ単位でそろえているため、ここでは比 \(z/L\) をそのまま計算できます。
Fickの第2法則を成分収支から導く
第2法則は突然現れる別の経験式ではありません。微小な検査体積に対する成分Aの保存則とFickの第1法則を組み合わせると導けます。
断面積が一定の一次元系で、厚さ \(dz\) の微小区間を考えます。反応がなく、対流もない場合、成分Aの収支は、
です。単位体積あたりで表すと、
\[
\frac{\partial C_A}{\partial t}
=-\frac{\partial J_A}{\partial z}
\]
となります。ここへFickの第1法則、
\[
J_A=-D_{AB}\frac{\partial C_A}{\partial z}
\]
を代入すると、
\[
\frac{\partial C_A}{\partial t}
=\frac{\partial}{\partial z}
\left(
D_{AB}\frac{\partial C_A}{\partial z}
\right)
\]
を得ます。さらに \(D_{AB}\) が位置や濃度によらず一定なら、外へ出せるので、
\boxed{
\frac{\partial C_A}{\partial t}
=D_{AB}\frac{\partial^2C_A}{\partial z^2}
}
\]
となります。これが一次元におけるFickの第2法則、すなわち拡散方程式です。三次元では、
\[
\boxed{
\frac{\partial C_A}{\partial t}
=D_{AB}\nabla^2C_A
}
\]
と書けます。
第2法則の右辺は濃度曲線の「曲がり」を表す
第2法則の右辺にある \(\partial^2C_A/\partial z^2\) は、濃度分布の傾きではなく曲率です。
周囲より濃度が高く、濃度曲線が山型になっている位置では二階微分が負となり、濃度は時間とともに低下します。反対に谷型の位置では二階微分が正となり、濃度は上昇します。その結果、濃度分布の凹凸が徐々になだらかになります。
この意味で、第2法則は「濃度差が時間とともに均されていく過程」を表す方程式です。
第1法則と第2法則の違い
| 比較項目 | Fickの第1法則 | Fickの第2法則 |
|---|---|---|
| 主な目的 | 濃度勾配から拡散流束を求める | 濃度分布の時間変化を求める |
| 基本式 | \(J_A=-D_{AB}\nabla C_A\) | \(\partial C_A/\partial t=D_{AB}\nabla^2C_A\) |
| 式の性格 | 流束と駆動力を結ぶ構成式 | 保存則と第1法則から得る偏微分方程式 |
| 未知量の例 | 拡散流束 \(J_A\) | 濃度場 \(C_A(\boldsymbol{x},t)\) |
| 時間項 | 式に明示されない | \(\partial C_A/\partial t\) を含む |
| 代表的な問題 | 定常膜透過、濃度勾配からの流束 | 浸透、乾燥初期、吸着粒子内拡散、濃度の緩和 |
| 解くための条件 | 濃度分布または両端濃度など | 初期条件と境界条件 |
「今この瞬間の濃度勾配から流束を知りたい」なら第1法則、「濃度が時間とともにどう変わるか知りたい」なら第2法則です。非定常問題でも、内部では第1法則が流束を定め、第2法則が保存則を満たすように濃度場を更新していると考えられます。
第2法則を解くには初期条件と境界条件が必要
Fickの第2法則だけでは、具体的な濃度分布は一つに決まりません。「最初にどう分布していたか」と「表面で何が起きるか」を指定する必要があります。
初期条件
初期条件は、通常 \(t=0\) における全領域の濃度分布です。たとえば、
\[
C_A(z,0)=C_{A,0}
\]
なら、初めは全体が一様濃度 \(C_{A,0}\) だったことを意味します。
代表的な境界条件
| 境界条件 | 例 | 物理的な意味 |
|---|---|---|
| 濃度を指定 | \(C_A(0,t)=C_{A,s}\) | 表面濃度が一定に保たれる |
| 流束を指定 | \(-D\,\partial C_A/\partial n=J_{A,s}\) | 表面から一定流束で出入りする |
| 不透過・対称 | \(\partial C_A/\partial n=0\) | 境界を横切る拡散流束がゼロ |
| 外部物質移動 | 表面流束を \(k_c\) と濃度差で表す | 内部拡散と外部境膜移動を接続する |
ここで \(n\) は境界に垂直な方向です。境界条件の符号は、外向き法線の取り方に合わせて決めます。
半無限固体の代表解：誤差関数で表される濃度分布
十分に厚い物体を半無限とみなし、初めの濃度を一様な \(C_{A,0}\)、\(t>0\) で表面 \(z=0\) の濃度を一定の \(C_{A,s}\) に保つとします。\(D\) が一定なら、第2法則の解は、
\[
\boxed{
C_A(z,t)
=C_{A,0}
+(C_{A,s}-C_{A,0})
\operatorname{erfc}
\left(
\frac{z}{2\sqrt{D_{AB}t}}
\right)
}
\]
です。
\(z=0\) では \(\operatorname{erfc}(0)=1\) なので \(C_A=C_{A,s}\)、十分遠方では \(\operatorname{erfc}(\infty)=0\) なので \(C_A=C_{A,0}\) となり、境界条件を満たします。
この解の重要な部分は、距離と時間が、
\[
\frac{z}{\sqrt{D_{AB}t}}
\]
という組み合わせで現れることです。したがって、拡散の影響が届く代表距離は、
\[
\boxed{
L_D\sim\sqrt{D_{AB}t}
}
\]
と考えられます。
拡散時間と物質移動のFourier数
代表長さ \(L\) まで拡散するのに必要な時間のオーダーは、\(L\sim\sqrt{Dt}\) を変形して、
\boxed{
t_D\sim\frac{L^2}{D_{AB}}
}
\]
です。長さが2倍になると、必要時間は約4倍になります。拡散だけで長距離を移動させるのが難しい理由が、この二乗則からわかります。
無次元化すると、物質移動のFourier数、
\[
\boxed{
\mathrm{Fo}_m=\frac{D_{AB}t}{L^2}
}
\]
を得ます。\(\mathrm{Fo}_m\ll1\) なら拡散の影響は代表長さ \(L\) に比べて浅く、\(\mathrm{Fo}_m\) が1程度になると拡散距離が \(L\) と同程度になったと判断できます。
これは時間スケールの見積もりです。実際に「平均濃度が初期差の10%になる時間」などを求めると、形状、初期条件、境界条件、到達判定によって数値係数が変わります。
計算例3：拡散時間の見積もり
拡散係数 \(D_{AB}=8.00\times10^{-10}\ \mathrm{m^2/s}\) の成分が、代表長さ \(L=0.500\ \mathrm{mm}\) を拡散する時間スケールを求めます。
\[
\begin{aligned}
t_D
&\sim\frac{L^2}{D_{AB}}\\
&=\frac{(5.00\times10^{-4})^2}{8.00\times10^{-10}}\\
&=3.125\times10^2\ \mathrm{s}\\
&=5.21\ \mathrm{min}
\end{aligned}
\]
したがって、
\[
\boxed{
t_D\sim3.13\times10^2\ \mathrm{s}=5.21\ \mathrm{min}
}
\]
です。代表長さを \(1.00\ \mathrm{mm}\) にすると長さが2倍になるため、時間スケールは4倍の約20.8分になります。
拡散係数が一定でない場合
拡散係数が濃度や位置によって変化する場合は、保存則へ代入した後の、
\boxed{
\frac{\partial C_A}{\partial t}
=\frac{\partial}{\partial z}
\left(
D_{AB}\frac{\partial C_A}{\partial z}
\right)
}
\]
を用います。このとき、\(D_{AB}\) を微分記号の外へ出してはいけません。積の微分を展開すれば、
\[
\frac{\partial C_A}{\partial t}
=D_{AB}\frac{\partial^2C_A}{\partial z^2}
+\frac{\partial D_{AB}}{\partial z}
\frac{\partial C_A}{\partial z}
\]
となり、一定 \(D\) の場合にはなかった項が現れます。
円筒・球では座標系に注意する
平板では一次元Cartesian座標の式を使えますが、管壁や球状粒子では面積が位置によって変わります。
たとえば、球対称かつ \(D\) 一定なら、半径方向のFickの第2法則は、
\[
\boxed{
\frac{\partial C_A}{\partial t}
=\frac{D_{AB}}{r^2}
\frac{\partial}{\partial r}
\left(
r^2\frac{\partial C_A}{\partial r}
\right)
}
\]
です。吸着剤粒子や触媒粒子内の拡散では、この球座標の形がよく使われます。中心 \(r=0\) では対称性から \(\partial C_A/\partial r=0\) を境界条件にします。
対流や反応がある場合は輸送方程式へ拡張する
実際の装置では、拡散だけでなく流体の移動や化学反応も同時に起こります。単純化した一定密度系では、成分Aの収支を、
\[
\boxed{
\frac{\partial C_A}{\partial t}
+\nabla\cdot(\boldsymbol{u}C_A)
=\nabla\cdot(D_{AB}\nabla C_A)+R_A
}
\]
と表せます。
| 項 | 意味 |
|---|---|
| \(\partial C_A/\partial t\) | 成分Aの蓄積 |
| \(\nabla\cdot(\boldsymbol{u}C_A)\) | 流れによる対流輸送 |
| \(\nabla\cdot(D_{AB}\nabla C_A)\) | 分子拡散 |
| \(R_A\) | 反応による生成または消費 |
速度 \(\boldsymbol{u}=0\)、反応 \(R_A=0\)、\(D\) 一定とすればFickの第2法則へ戻ります。運動量・熱・物質移動に共通する考え方は、移動現象論とは？運動量・熱・物質移動の共通構造でも整理しています。
物質移動係数との関係
Fickの第1法則は、局所的な濃度勾配を使います。一方、装置計算では境膜内の詳細な濃度分布を毎回解かず、物質移動係数 \(k_c\) を使って、
\[
N_A=k_c(C_{A,s}-C_{A,b})
\]
のように表すことがあります。
濃度境膜の厚さを \(\delta\) とし、濃度分布を直線近似できれば、Fickの第1法則から概念的に、
\[
k_c\sim\frac{D_{AB}}{\delta}
\]
と考えられます。つまり物質移動係数は、拡散係数だけでなく流れが決める境膜厚さの影響も含んでいます。基礎的な区別は物質移動とは？拡散・対流・物質移動係数、無次元相関による計算はSherwood数・Schmidt数・Reynolds数と物質移動係数を参照してください。
Fickの法則を使うときの手順
- 成分と基準を定める：どの成分の、どの基準速度に対する流束かを明確にする。
- 座標と正方向を決める：濃度勾配と流束の符号を一貫させる。
- 定常か非定常かを判断する：蓄積項を無視できるか確認する。
- 輸送機構を確認する：拡散だけか、対流・Stefan流・反応もあるかを調べる。
- 形状を選ぶ：平板、円筒、球のどの座標系が適切か判断する。
- \(D\) の扱いを決める：一定とみなせるか、濃度・温度・位置依存を残すか判断する。
- 初期条件・境界条件を設定する：非定常問題では必須である。
- 単位とオーダーを確認する：\(D\) は通常 \(\mathrm{m^2/s}\)、\(J\) は \(\mathrm{mol/(m^2\,s)}\) でそろえる。
よくある間違い
| 間違い | 確認すること |
|---|---|
| Fickの第1法則を定常専用だと思う | 第1法則は流束と勾配の関係。一定流束は別途、定常収支から得る |
| 負号を機械的に消す | 座標の正方向と濃度勾配の符号を先に決める |
| 流束と流量を混同する | 全量には面積を掛ける |
| 濃度分布は常に直線だと考える | 定常・一次元・反応なし・\(D\) 一定などの条件を確認する |
| 変化する \(D\) を微分の外へ出す | \(\nabla\cdot(D\nabla C)\) の形を保つ |
| 第2法則だけで解こうとする | 初期条件と境界条件を指定する |
| 平板の式を球状粒子へ使う | 座標系に対応した発散・Laplacianを使う |
| 拡散流束をそのまま全流束とする | 対流、基準速度、Stefan流の有無を確認する |
確認問題
3問のミニテストで、ここまでの内容を確認しましょう。選択すると、その場で正誤と解説が表示されます。
QUICK CHECK
1 / 3物質移動・初級
このミニテストの回答結果は保存されません。学習記録を残す場合は化工演習室をご利用ください。
まとめ
- Fickの第1法則は、拡散流束と濃度勾配を \(\boldsymbol{J}_A=-D_{AB}\nabla C_A\) で結ぶ
- 負号は、高濃度側から低濃度側へ拡散することを表す
- 第1法則は定常専用ではないが、定常・反応なし・\(D\) 一定なら一定流束と直線濃度分布を得る
- Fickの第2法則は、成分保存則と第1法則を組み合わせて導かれる
- \(D\) 一定の一次元系では \(\partial C_A/\partial t=D_{AB}\,\partial^2C_A/\partial z^2\) となる
- 第2法則を解くには、初期条件と境界条件が必要である
- 拡散距離は \(L_D\sim\sqrt{Dt}\)、拡散時間は \(t_D\sim L^2/D\) で見積もれる
- \(\mathrm{Fo}_m=Dt/L^2\) は、拡散の進み具合を表す無次元数である
- \(D\) が変化する場合は \(\partial C/\partial t=\nabla\cdot(D\nabla C)\) の形を保つ
- 対流や反応がある場合は、それぞれの項を成分収支へ加える
Fickの第1法則と第2法則は別々に暗記するのではなく、「第1法則が局所の流束を決め、その流入・流出差が濃度を変化させる」とつなげて理解することが大切です。この考え方が身に付くと、膜分離、乾燥、吸着、触媒粒子、溶解などの物質移動問題を同じ枠組みで考えられるようになります。
参考資料
- NISTIR 5592: Diffusion of Gases in Porous Solids
- MIT OpenCourseWare: Macroscopic Diffusion
- MIT OpenCourseWare: Random Walks in Diffusion
- NPTEL: Fick’s Laws of Diffusion
- IUPAC Gold Book: diffusion coefficient
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