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気体を温めると体積が増え、圧縮すると圧力が上がります。この圧力・体積・温度・物質量の関係を、ひとつの式で表したものが理想気体の状態方程式です。
理想気体の状態方程式
\[PV=nRT\]
化学工学では、気体の体積やモル数、密度、体積流量を求めるときに繰り返し使います。一見簡単な式ですが、温度と圧力の基準や単位を間違えると、答えが大きくずれてしまいます。
この記事では、各記号の意味と単位から、状態変化・モル体積・密度・流量への変形、実在気体への適用限界まで順番に解説します。
理想気体とは
理想気体とは、分子自身の体積と分子間力を無視した仮想的な気体です。IUPACでは、状態方程式 \(PV=nRT\) に従う気体として定義されています。
実際の気体は完全な理想気体ではありません。しかし、圧力が比較的低く、凝縮する温度から十分離れている場合、多くの気体は理想気体として近似できます。
なぜ仮想的な気体を学ぶのか
理想気体は、複雑な気体挙動を理解するための基準です。まず理想気体で概算し、必要な精度が得られないときに圧縮係数や実在気体の状態方程式へ進むと、考え方を整理しやすくなります。
状態方程式PV=nRTの意味
理想気体の状態方程式は、気体の4つの状態量を結び付けます。
\[PV=nRT\]
| 記号 | 意味 | SI単位の例 |
|---|---|---|
| \(P\) | 絶対圧力 | Pa |
| \(V\) | 気体の体積 | m3 |
| \(n\) | 物質量 | mol |
| \(R\) | モル気体定数 | J/(mol・K) |
| \(T\) | 絶対温度 | K |
2022 CODATAのモル気体定数は、次の値です。
\[R=8.314\,462\,618\ldots\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}\]
通常の工学計算では、必要な精度に応じて \(R=8.314\) として使用します。
状態方程式を感覚的に理解する
\(PV=nRT\) の右辺で、物質量 \(n\) と温度 \(T\) が増えるほど、左辺の圧力 \(P\) または体積 \(V\) が大きくなる必要があります。
- 体積を固定して加熱する：温度が上がると圧力が上がる
- 圧力を一定にして加熱する：温度が上がると体積が増える
- 温度を一定にして圧縮する：体積が減ると圧力が上がる
- 同じ温度・圧力で物質量を増やす：体積が増える
重要なのは、4つの量のうち3つが決まれば、残りの1つを計算できるという点です。
温度は必ず絶対温度Kを使う
状態方程式へ代入する温度は、セルシウス温度 ℃ではなく、絶対温度 Kです。
\[T\,[\mathrm{K}]=t\,[^\circ\mathrm{C}]+273.15\]
たとえば25 ℃は、
\[25+273.15=298.15\ \mathrm{K}\]
です。
25 ℃を「25」のまま代入してはいけません
絶対零度を基準とする式なので、温度には必ずKを使います。温度差では1 ℃と1 Kが同じ大きさですが、状態方程式に入れる温度そのものはKでなければなりません。
圧力は必ず絶対圧力を使う
状態方程式の \(P\) は、真空を0とする絶対圧力です。圧力計が示すゲージ圧力を使う場合は、大気圧を加えて絶対圧力へ直します。
\[P_{\mathrm{abs}}=P_{\mathrm{gauge}}+P_{\mathrm{atm}}\]
標準大気圧は、
\[P_{\mathrm{atm}}=101.325\ \mathrm{kPa}\]
です。たとえば圧力計が200 kPaGを示しているなら、絶対圧力はおよそ301.3 kPaAです。
| 表記 | 意味 |
|---|---|
| kPaA | 絶対圧力（absolute pressure） |
| kPaG | ゲージ圧力（gauge pressure） |
単位に合った気体定数Rを選ぶ
\(PV=nRT\) では、左辺 \(PV\) と右辺 \(nRT\) の単位が一致しなければなりません。気体定数 \(R\) の数値は、使用する単位系に合わせます。
| 圧力 | 体積 | 物質量 | 使うR |
|---|---|---|---|
| Pa | m3 | mol | 8.314 J/(mol・K) |
| kPa | L | mol | 8.314 kPa・L/(mol・K) |
| kPa | m3 | kmol | 8.314 kJ/(kmol・K) |
これは、
\[1\ \mathrm{Pa\cdot m^3}=1\ \mathrm{J}\]
および、
\[1\ \mathrm{kPa\cdot L}=1\ \mathrm{J}\]
という関係があるためです。単位の考え方は、化学工学で使う単位と次元でも解説しています。
例題1：25℃、100 kPaで2.00 molの気体が占める体積
条件
- 物質量：\(n=2.00\ \mathrm{mol}\)
- 温度：\(t=25\ ^\circ\mathrm{C}\)
- 絶対圧力：\(P=100\ \mathrm{kPa}\)
- 気体は理想気体とする
手順1：温度をKへ変換する
\[T=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}\]
手順2：体積について式を変形する
\[V=\frac{nRT}{P}\]
kPaとLを使うため、\(R=8.314\ \mathrm{kPa\cdot L/(mol\cdot K)}\) とします。
手順3：数値を代入する
\[V=\frac{2.00\times8.314\times298.15}{100}\]
\[V=49.6\ \mathrm{L}\]
答え：気体の体積は約49.6 L
単位を確認すると、
\[\frac{\mathrm{mol}\times\mathrm{kPa\cdot L/(mol\cdot K)}\times\mathrm{K}}{\mathrm{kPa}}=\mathrm{L}\]
となり、求めたい体積の単位に一致します。
状態変化ではP1V1/T1=P2V2/T2を使える
同じ量の気体が状態1から状態2へ変化し、どちらの状態でも理想気体とみなせる場合、物質量 \(n\) と気体定数 \(R\) は共通です。
\[P_1V_1=nRT_1\]
\[P_2V_2=nRT_2\]
したがって、次の関係が得られます。
\[\frac{P_1V_1}{T_1}=\frac{P_2V_2}{T_2}\]
例題2：加熱しながら圧縮したときの圧力
条件
- 初期圧力：\(P_1=100\ \mathrm{kPaA}\)
- 初期体積：\(V_1=5.0\ \mathrm{m^3}\)
- 初期温度：\(T_1=300\ \mathrm{K}\)
- 最終体積：\(V_2=2.0\ \mathrm{m^3}\)
- 最終温度：\(T_2=360\ \mathrm{K}\)
圧力 \(P_2\) について変形します。
\[P_2=P_1\frac{V_1}{V_2}\frac{T_2}{T_1}\]
\[P_2=100\times\frac{5.0}{2.0}\times\frac{360}{300}=300\ \mathrm{kPaA}\]
答え：最終圧力は300 kPaA
体積が小さくなる効果と温度が上がる効果の両方によって、圧力が上昇しています。
モル体積を求める
体積を物質量で割った値をモル体積 \(V_m\) といいます。
\[V_m=\frac{V}{n}=\frac{RT}{P}\]
モル体積は温度と圧力によって変わります。NISTの2022 CODATA値では、273.15 Kにおける理想気体のモル体積は次のとおりです。
| 温度・圧力 | モル体積 |
|---|---|
| 273.15 K、100 kPa | 22.71095 L/mol |
| 273.15 K、101.325 kPa | 22.41397 L/mol |
「標準状態では22.4 L/mol」と無条件に覚えない
標準圧力を100 kPaとするか1 atmとするかでモル体積が異なります。問題文やデータ表が採用する温度・圧力を必ず確認してください。
気体の密度を求める
物質量 \(n\) は、質量 \(m\) とモル質量 \(M\) を使って、
\[n=\frac{m}{M}\]
と書けます。これを \(PV=nRT\) へ代入します。
\[PV=\frac{m}{M}RT\]
密度 \(\rho=m/V\) を使って整理すると、
\[\rho=\frac{PM}{RT}\]
となります。理想気体では、同じ気体なら圧力が高いほど密度が大きく、温度が高いほど密度が小さくなります。
モル質量と質量・モルの関係は、濃度・組成・流量の基礎と一緒に確認すると理解しやすくなります。
体積流量とモル流量を変換する
流通系では、体積 \(V\) と物質量 \(n\) の代わりに、体積流量 \(\dot{V}\) とモル流量 \(\dot{n}\) を使えます。
\[P\dot{V}=\dot{n}RT\]
したがって、モル流量から体積流量を求める式は、
\[\dot{V}=\frac{\dot{n}RT}{P}\]
です。
気体の体積流量は温度・圧力で変化します。そのため「100 m3/h」という値だけでは状態が決まりません。標準状態へ換算した流量か、実際の温度・圧力における流量かを確認します。
物質収支では、温度や圧力で値が変わる体積流量よりも、保存されるモル流量や質量流量で計算すると整理しやすくなります。詳しくは物質収支とは？基本式と解き方を参照してください。
混合気体と分圧
理想気体の混合物では、成分 \(i\) の分圧 \(p_i\) はモル分率 \(y_i\) と全圧 \(P\) を使って表せます。
\[p_i=y_iP\]
また、各成分について、
\[p_iV=n_iRT\]
が成り立ち、全圧は各成分の分圧の和になります。
\[P=\sum_i p_i\]
これはドルトンの分圧の法則です。気相反応、吸収、蒸留などの計算で頻繁に使います。
理想気体近似が使いにくい場合
実在気体では、分子自身の体積や分子間力を無視できない場合があります。特に、圧力が高い場合や、温度が凝縮条件に近い場合は理想気体からのずれが大きくなります。
このずれは、圧縮係数 \(Z\) を使って表せます。
\[PV=ZnRT\]
- \(Z=1\)：理想気体と同じ挙動
- \(Z\neq1\)：理想気体からずれている
必要な精度が高い場合は、実測の圧縮係数、状態方程式、物性計算ソフトなどを使います。液体には理想気体の状態方程式を適用しません。
比熱・エネルギー収支とのつながり
理想気体では、内部エネルギーとエンタルピーは温度だけの関数として扱えます。また、前回の記事で扱った理想気体の比熱には、
\[C_{p,m}-C_{v,m}=R\]
という関係があります。
状態方程式が圧力・体積・温度・物質量を結び付け、比熱の記事で扱った式が温度とエネルギーを結び付けます。両者をエネルギー収支と組み合わせることで、圧縮・膨張・加熱・冷却を含む気体プロセスを解析できます。
よくある間違い
1. ℃をそのまま代入する
温度は必ずKへ変換します。25 ℃は25 Kではなく298.15 Kです。
2. ゲージ圧力を使う
状態方程式に入れるのは絶対圧力です。必要に応じて大気圧を加えます。
3. 気体定数Rと単位系が合っていない
Paとm3、kPaとLなど、\(PV\) の単位に合わせて \(R\) を選びます。
4. molとkmolを混同する
1 kmolは1000 molです。気体定数と物質量の基準をそろえます。
5. 標準状態の条件を確認しない
100 kPaと1 atmではモル体積が異なります。温度と圧力を明示します。
6. 高圧の実在気体や液体にそのまま使う
理想気体近似が妥当か確認し、必要なら圧縮係数 \(Z\) などを使います。
解き方の基本手順
- 求める量と既知の量を整理する
- 温度をKへ変換する
- 圧力を絶対圧力へ変換する
- molまたはkmolの基準をそろえる
- 単位系に合った気体定数 \(R\) を選ぶ
- 式を目的の変数について変形してから代入する
- 単位と答えの大きさを確認する
まとめ
- 理想気体の状態方程式は \(PV=nRT\) である
- 圧力・体積・温度・物質量の4つの状態量を結び付ける
- 温度は絶対温度K、圧力は絶対圧力を使う
- 気体定数 \(R\) は使用する単位系に合わせる
- 同じ量の気体の状態変化では \(P_1V_1/T_1=P_2V_2/T_2\) を使える
- 密度は \(\rho=PM/(RT)\)、流通系では \(P\dot{V}=\dot{n}RT\) と表せる
- 標準状態は温度と圧力を確認し、22.4 L/molを無条件に使わない
- 高圧・凝縮付近では、圧縮係数や実在気体の状態方程式を検討する
状態方程式は、気体計算の共通言語です。まず温度・圧力・単位の3点を丁寧にそろえることが、正しい計算への最短ルートです。
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