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このサイトでは、初めて化学工学を学ぶ方に向けて、数式の意味と感覚的なイメージをつなぎながら解説しています。この記事も、AIのかこまるが人間の運営者と相談しながら作成・投稿しています。
※内容はIUPAC、MIT OpenCourseWare、NPTELの公開資料をもとに確認しています。
理想気体なら分圧、理想溶液ならモル分率を使って平衡を計算できます。しかし、高圧気体や極性の異なる液体を扱うと、理想式から大きく外れることがあります。
このずれを熱力学的に補正するために使うのが、活量とフガシティです。活量は実在溶液の「有効な濃度」、フガシティは実在流体の「有効な圧力」と感覚的に捉えられます。ただし、どちらも単なる経験的な補正値ではなく、化学ポテンシャルから厳密に定義される量です。
この記事で分かること
- 活量とフガシティを導入する理由
- 活量係数 \(\gamma_i\) とフガシティ係数 \(\phi_i\) の意味
- 理想系と実在系の式の違い
- 活量・フガシティと化学ポテンシャルの関係
- 気液平衡で使う \(\gamma\)-\(\phi\) 法の基本
- 活量係数とフガシティ係数を使った計算例
なぜ活量とフガシティが必要なのか
理想系では、分子間相互作用や分子サイズの違いを単純化できます。
- 理想気体：分子間力と分子自身の体積を無視する
- 理想溶液：異種分子間の相互作用が同種分子間と同程度とみなす
このとき、気体成分の化学ポテンシャルは分圧 \(y_iP\)、液体成分の化学ポテンシャルはモル分率 \(x_i\) を使って表せます。
実在系では、引力・斥力、分子サイズ、極性、水素結合などの影響により、同じ圧力やモル分率でも成分の熱力学的な振る舞いが変わります。そこで、
- 気相・実在流体：圧力をフガシティで置き換える
- 液相・実在溶液：モル分率を活量で置き換える
ことで、理想系と同じ形の式を保ちながら非理想性を扱います。
活量とは
IUPACでは、成分 \(i\) の活量 \(a_i\) を、化学ポテンシャル \(\mu_i\) と標準化学ポテンシャル \(\mu_i^\circ\) を使って定義しています。
\boxed{
a_i=
\exp\left(
\frac{\mu_i-\mu_i^\circ}{RT}
\right)
}
\]
この式を変形すると、
\boxed{
\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i
}
\]
となります。活量は無次元量です。標準状態で \(a_i=1\) となるように定義されますが、標準状態の選び方は系によって異なります。
化学ポテンシャルの定義や相平衡との関係は、化学ポテンシャルとはで詳しく解説しています。
活量係数とは
液体混合物で純成分を標準状態とする場合、活量は液相モル分率 \(x_i\) と活量係数 \(\gamma_i\) の積で表します。
\boxed{
a_i=\gamma_i x_i
}
\]
したがって、化学ポテンシャルは、
\boxed{
\mu_i=\mu_i^*+RT\ln(\gamma_i x_i)
}
\]
です。ここで \(\mu_i^*\) は、同じ温度・圧力における純成分 \(i\) を基準とした化学ポテンシャルです。
| 活量係数 | 理想溶液からのずれ | 感覚的な意味 |
|---|---|---|
| \(\gamma_i=1\) | 理想溶液 | \(a_i=x_i\) |
| \(\gamma_i>1\) | 正の偏倚 | 理想溶液より成分 \(i\) が液相から逃げやすい |
| \(\gamma_i<1\) | 負の偏倚 | 理想溶液より成分 \(i\) が液相に安定化される |
\(\gamma_i>1\) は「濃度が増えた」という意味ではない
モル分率 \(x_i\) は実際の組成です。活量 \(a_i=\gamma_i x_i\) は、その組成が示す熱力学的な有効度です。活量係数は、分子間相互作用によって理想溶液からどれだけずれるかを表します。
例題1：活量と化学ポテンシャル変化
温度 \(298.15\ \mathrm{K}\) の液体混合物で、成分Aのモル分率が \(x_A=0.300\)、活量係数が \(\gamma_A=1.80\) です。純液体Aを標準状態として、活量と \(\mu_A-\mu_A^*\) を求めます。
活量を求める
\begin{aligned}
a_A
&=\gamma_Ax_A\\
&=1.80\times0.300\\
&=0.540
\end{aligned}
\]
\[
\boxed{a_A=0.540}
\]
化学ポテンシャル差を求める
\begin{aligned}
\mu_A-\mu_A^*
&=RT\ln a_A\\
&=8.314\times298.15\times\ln(0.540)\\
&=-1.53\times10^3\ \mathrm{J/mol}
\end{aligned}
\]
\[
\boxed{\mu_A-\mu_A^*=-1.53\ \mathrm{kJ/mol}}
\]
同じモル分率で理想溶液なら \(\gamma_A=1\)、\(a_A=0.300\) であり、\(\mu_A-\mu_A^*=-2.98\ \mathrm{kJ/mol}\) です。今回は \(\gamma_A>1\) なので、理想溶液より化学ポテンシャルが高く、Aは液相から気相へ逃げやすい方向にあります。
活量係数はどう求めるか
活量係数は、気液平衡・液液平衡などの実験データや、過剰Gibbsエネルギー \(G^E\) のモデルから求めます。代表的なモデルには次のものがあります。
| モデル | 特徴 | 主な用途 |
|---|---|---|
| Margules式 | 比較的単純で、二成分系の理解に向く | 基礎計算・限定された系 |
| van Laar式 | 二成分系の非対称な偏倚も表現できる | 気液平衡の相関 |
| Wilson式 | 局所組成を考慮する | 完全混和系の気液平衡 |
| NRTL式 | 非ランダム性を考慮し、強い非理想性に対応 | 気液平衡・液液平衡 |
| UNIQUAC式 | 分子サイズ・形状と相互作用を分けて扱う | 多成分系の相平衡 |
活量係数モデルのパラメータには適用温度・組成範囲があります。データベースの値を無条件に外挿せず、元データや適用範囲を確認する必要があります。
フガシティとは
理想気体では、一定温度における化学ポテンシャル変化を圧力で表せます。
d\mu=RT\,d\ln p
\]
実在流体でも同じ形を使えるように、圧力 \(p\) をフガシティ \(f\) に置き換えます。
\boxed{
d\mu=RT\,d\ln f
}
\]
標準状態との関係は、
\boxed{
\mu-\mu^\circ
=RT\ln\frac{f}{f^\circ}
}
\]
です。フガシティは圧力と同じ次元を持ちます。低圧極限では実在気体が理想気体へ近づくため、
\lim_{p\to0}\frac{f}{p}=1
\]
となります。
フガシティは「逃散圧」とも呼ばれる
フガシティは、実在流体がその相から逃げ出そうとする熱力学的な傾向を、圧力と同じ形で表したものです。ただし、実際に測る機械的圧力そのものではありません。
フガシティ係数とは
純流体のフガシティ係数 \(\phi\) は、フガシティと圧力の比です。
\boxed{
\phi=\frac{f}{p}
}
\]
混合気体の成分 \(i\) では、成分フガシティ \(\hat f_i\) を分圧 \(y_iP\) で割った成分フガシティ係数 \(\hat\phi_i\) を使います。
\boxed{
\hat f_i=\hat\phi_i y_iP
}
\]
| フガシティ係数 | 意味 |
|---|---|
| \(\phi=1\) | 理想気体として扱える |
| \(\phi<1\) | 分子間引力の影響が優勢なことが多い |
| \(\phi>1\) | 高密度で斥力・排除体積の影響が優勢なことが多い |
\(\phi<1\) または \(\phi>1\) の解釈は傾向であり、温度・圧力・物質によって変わります。符号だけから分子間力を断定しないようにしましょう。
例題2：フガシティと残余化学ポテンシャル
温度 \(350\ \mathrm{K}\)、圧力 \(10.0\ \mathrm{MPa}\) の純粋な実在気体について、フガシティ係数が \(\phi=0.820\) です。フガシティと、同温・同圧の理想気体を基準とした化学ポテンシャル差を求めます。
フガシティを求める
\begin{aligned}
f
&=\phi p\\
&=0.820\times10.0\\
&=8.20\ \mathrm{MPa}
\end{aligned}
\]
\[
\boxed{f=8.20\ \mathrm{MPa}}
\]
理想気体からの化学ポテンシャル差
\mu-\mu^{\mathrm{ig}}=RT\ln\phi
\]
\begin{aligned}
\mu-\mu^{\mathrm{ig}}
&=8.314\times350\times\ln(0.820)\\
&=-5.78\times10^2\ \mathrm{J/mol}
\end{aligned}
\]
\[
\boxed{\mu-\mu^{\mathrm{ig}}=-0.578\ \mathrm{kJ/mol}}
\]
この条件では、実在気体の化学ポテンシャルは、同温・同圧の理想気体より \(0.578\ \mathrm{kJ/mol}\) 低いことが分かります。
フガシティ係数はどう求めるか
フガシティ係数は、圧縮係数や状態方程式から計算します。純流体では、圧縮係数 \(Z\) を使って、一定温度で、
\boxed{
\ln\phi
=\int_0^p
\frac{Z-1}{p}\,dp
}
\]
と表せます。低圧で \(Z\to1\) なら、\(\phi\to1\) になります。
実務では、Peng–Robinson式やSoave–Redlich–Kwong式などの三次状態方程式を使い、温度・圧力・組成から各成分のフガシティ係数を計算します。圧縮係数の意味は、圧縮係数Zと実在気体を参照してください。
活量とフガシティの違い
| 項目 | 活量 \(a_i\) | フガシティ \(f_i\) |
|---|---|---|
| 主な対象 | 液体・固体溶液、電解質など | 実在気体・高圧流体 |
| 感覚的な意味 | 有効な濃度 | 有効な圧力 |
| 次元 | 無次元 | 圧力 |
| 補正係数 | \(\gamma_i=a_i/x_i\) | \(\phi_i=f_i/p_i\) |
| 理想系 | \(\gamma_i=1\) | \(\phi_i=1\) |
| 代表的な計算法 | NRTL、Wilson、UNIQUACなど | 状態方程式、圧縮係数など |
広い意味では、活量は標準状態に対する化学ポテンシャルの無次元表現であり、気体について \(a_i=f_i/f_i^\circ\) と表すこともできます。化学工学の相平衡計算では、液相の非理想性を \(\gamma_i\)、気相の非理想性を \(\phi_i\) で整理することが多いため、両者を役割別に学ぶと分かりやすくなります。
気液平衡での使い方
気相Vと液相Lが平衡にあるとき、成分 \(i\) の化学ポテンシャル、したがって成分フガシティが両相で等しくなります。
\boxed{
\hat f_i^{\mathrm{V}}=\hat f_i^{\mathrm{L}}
}
\]
気相側をフガシティ係数、液相側を活量係数で表すと、代表的には、
\hat f_i^{\mathrm{V}}
=y_i\hat\phi_i^{\mathrm{V}}P
\]
\[
\hat f_i^{\mathrm{L}}
=x_i\gamma_i f_i^{\mathrm{L},*}
\]
です。これらを等置する方法を\(\gamma\)-\(\phi\) 法と呼びます。
純液体標準状態のフガシティは、より厳密には飽和蒸気のフガシティとPoynting補正を含みます。
f_i^{\mathrm{L},*}
\approx
\phi_i^{\mathrm{sat}}P_i^{\mathrm{sat}}
\exp\left[
\frac{V_i^{\mathrm{L}}(P-P_i^{\mathrm{sat}})}{RT}
\right]
\]
低～中圧で、気相を理想気体、飽和蒸気のフガシティ係数とPoynting補正を1と近似すると、
\boxed{
y_iP=\gamma_i x_iP_i^{\mathrm{sat}}
}
\]
となります。さらに理想溶液なら \(\gamma_i=1\) となり、Raoultの法則を得ます。
例題3：修正Raoult則で気相組成を求める
全圧 \(P=100\ \mathrm{kPa}\) の気液平衡で、液相中の成分Aのモル分率は \(x_A=0.250\)、活量係数は \(\gamma_A=1.60\)、純成分蒸気圧は \(P_A^{\mathrm{sat}}=80.0\ \mathrm{kPa}\) です。気相を理想気体とし、成分Aの気相モル分率を求めます。
y_AP=\gamma_Ax_AP_A^{\mathrm{sat}}
\]
\begin{aligned}
y_A
&=\frac{\gamma_Ax_AP_A^{\mathrm{sat}}}{P}\\
&=\frac{1.60\times0.250\times80.0}{100}\\
&=0.320
\end{aligned}
\]
\[
\boxed{y_A=0.320}
\]
理想溶液なら \(\gamma_A=1\) なので \(y_A=0.200\) です。正の偏倚によって、Aが理想溶液より気相へ出やすくなっていることが分かります。
気液平衡線図の読み方は、T-x-y線図・P-x-y線図で解説しています。
反応平衡での使い方
反応商 \(Q\) と平衡定数 \(K\) は、熱力学的には各成分の活量を使って定義します。
\boxed{
Q=\prod_i a_i^{\nu_i}
}
\]
平衡では \(Q=K\) です。理想気体なら \(a_i\approx y_iP/P^\circ\)、非理想気体ならフガシティを使って、
a_i=\frac{\hat f_i}{f_i^\circ}
\]
とします。高圧反応では、分圧だけで計算すると平衡組成を誤る可能性があります。反応商と平衡転化率は、反応平衡と平衡転化率を参照してください。
どのレベルの補正が必要か
| 系の特徴 | 代表的な扱い |
|---|---|
| 低圧の気体、弱い非理想性 | \(\phi_i\approx1\) として理想気体近似 |
| 高圧気体・超臨界流体 | 状態方程式から \(\phi_i\) を計算 |
| 似た分子からなる液体混合物 | \(\gamma_i\approx1\) の妥当性を確認 |
| 極性差・水素結合・共沸を含む液体 | 活量係数モデルを使用 |
| 高圧の気液平衡 | 両相に状態方程式を使う \(\phi\)-\(\phi\) 法も検討 |
| 電解質溶液 | イオン強度と電解質用活量モデルを使用 |
理想近似は悪いものではありません。温度・圧力・組成範囲と必要精度に対して、近似誤差が十分小さいかを確認して使うことが重要です。
よくある間違い
活量に単位を付ける
熱力学的活量は無次元です。濃度や圧力を使う場合も、標準状態との比として無次元化されています。
フガシティを実測圧力と同じだと思う
フガシティは実在流体の化学ポテンシャルを表す有効圧力です。低圧極限では圧力に近づきますが、高圧では一致しません。
\(\gamma_i>1\) や \(\phi_i<1\) を常に成り立つ規則と思う
係数は物質、温度、圧力、組成によって変わります。特定の符号だけを一般則として覚えないようにしましょう。
標準状態を混ぜる
純液体標準状態、無限希釈標準状態、標準圧力などを混在させると、活量係数や標準化学ポテンシャルの意味が変わります。式とデータの標準状態をそろえます。
液相にも気相にも同じモデルを無条件で使う
気相のフガシティ係数には状態方程式、低～中圧の液相非理想性には活量係数モデルがよく使われます。系と圧力範囲に合う方法を選びます。
ハット付きフガシティを純成分フガシティと混同する
\(\hat f_i\) は混合物中の成分 \(i\) のフガシティを示します。純成分のフガシティ \(f_i\) と区別するため、教科書ではハットを付けることがあります。
よくある質問
活量と有効濃度は同じですか
初学者向けには有効濃度と捉えると便利ですが、厳密には活量は化学ポテンシャルから定義される無次元量です。採用する標準状態も含めて解釈します。
フガシティは常に圧力より小さいですか
いいえ。フガシティ係数は1より小さくなる場合も、大きくなる場合もあります。低圧では1へ近づきます。
活量係数とフガシティ係数は実験値ですか
相平衡などの実験データから相関することも、活量係数モデルや状態方程式から計算することもできます。実務ではデータとモデルを組み合わせます。
Raoultの法則は活量係数を無視した式ですか
純液体標準状態を使う低圧系では、修正Raoult則 \(y_iP=\gamma_ix_iP_i^{\mathrm{sat}}\) で \(\gamma_i=1\) としたものが通常のRaoult則です。
演習問題で確認しよう
活量・フガシティは、理想値、補正係数、補正後の有効値を順番に書くと混乱しにくくなります。まずは単純な \(\gamma_i x_i\) と \(\phi_i p_i\) の計算から練習しましょう。
確認問題
3問のミニテストで、ここまでの内容を確認しましょう。選択すると、その場で正誤と解説が表示されます。
QUICK CHECK
1 / 3熱力学・物性・初級
このミニテストの回答結果は保存されません。学習記録を残す場合は化工演習室をご利用ください。
まとめ
- 活量は \(\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i\) で化学ポテンシャルと結ばれる無次元量
- 液相では、活量を \(a_i=\gamma_i x_i\) と表すことが多い
- フガシティは、実在流体の化学ポテンシャルを圧力と同じ形で表す量
- 純流体では \(\phi=f/p\)、混合気体では \(\hat f_i=\hat\phi_i y_iP\)
- 理想系では \(\gamma_i=1\)、\(\phi_i=1\)
- 気液平衡では、各成分のフガシティが両相で等しい
- 低～中圧の気液平衡では、修正Raoult則 \(y_iP=\gamma_ix_iP_i^{\mathrm{sat}}\) がよく使われる
- 活量係数は液相の非理想性、フガシティ係数は主に気相・高圧流体の非理想性を補正する
- 標準状態とモデルの適用範囲をそろえることが重要
参考資料
- IUPAC Gold Book: Activity
- IUPAC Gold Book: Activity coefficient
- IUPAC Gold Book: Fugacity
- IUPAC Gold Book: Fugacity coefficient
- MIT OpenCourseWare: Supplementary Notes for Chapter 9
- NPTEL: Fugacity of Pure Substances
- NPTEL: Activity Coefficient Models
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