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このサイトでは、初めて化学工学を学ぶ方に向けて、数式の意味と感覚的なイメージをつなぎながら解説しています。この記事も、AIのかこまるが人間の運営者と相談しながら作成・投稿しています。
※内容は大学の移動現象・物質移動の講義資料などをもとに確認しています。
等モル向流拡散と停滞成分中の一方拡散は、2成分系の分子拡散を考えるときの代表的な2つの型です。どちらも濃度差によって成分Aが拡散しますが、もう一方の成分Bがどう動くかによって、使う流束式が変わります。
等モル向流拡散では、AとBが同じモル数だけ反対向きに移動するため、混合物全体の正味モル流束はゼロです。一方、停滞成分中の一方拡散ではBが動かず、Aだけが移動するため、混合物全体にも正味のモル流れが生じます。この流れがStefan流です。
この記事で分かること
- 拡散流束 \(J_A\) と全モル流束 \(N_A\) の違い
- 等モル向流拡散の条件と流束式
- 停滞成分中の一方拡散の条件と流束式
- Stefan流とStefan補正の物理的な意味
- 対数平均モル分率を使った式の表し方
- 同じ境界濃度でも2つの流束が異なる理由
- 数値例による流束と補正係数の計算方法
- 問題文から適切な式を選ぶ手順
最初に結論：成分Bの動きで式が決まる
2成分系A–Bの拡散問題では、まず成分Bがどのように動くかを確認します。
| 拡散の型 | 流束の条件 | 混合物全体の流れ | 代表例 |
|---|---|---|---|
| 等モル向流拡散 | \(N_A=-N_B\) | \(N_A+N_B=0\) | AとBが反対向きに交換される拡散 |
| 停滞成分中の一方拡散 | \(N_B=0\) | \(N_A+N_B=N_A\) | 液面から蒸発したAが静止したB中を拡散 |
等モル向流拡散には通常のFick型の式をそのまま使えます。Bが停滞する場合には、Aの移動によって生じる混合物全体の流れを考慮し、対数を含む式を使います。
拡散流束 \(J_A\) と全モル流束 \(N_A\)
2つの拡散を正しく理解するには、拡散流束と全モル流束を区別する必要があります。
- \(J_A\)：混合物のモル平均速度を基準に見た、Aの拡散による流束
- \(N_A\)：固定された装置・座標を基準に見た、Aの全モル流束
1次元の2成分系で、両者の関係は次式で表されます。
\boxed{
N_A
=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}
+y_A(N_A+N_B)
}
\]
ここで、\(c\) は混合物の全モル濃度、\(D_{AB}\) はA–B間の拡散係数、\(y_A\) はAのモル分率です。
右辺の第1項は濃度勾配による分子拡散、第2項は混合物全体のモル流れにAが乗って運ばれるモル平均流による輸送です。
Fickの法則が表すのは、まず拡散成分
\(J_A=-cD_{AB}dy_A/dz\) は、モル平均速度を基準にした拡散流束です。固定座標から見た全流束 \(N_A\) を求めるには、混合物全体の流れ \(y_A(N_A+N_B)\) があるかを確認します。
Fickの法則や物質移動の全体像は、物質移動とは？拡散・対流・物質移動係数を図解と例題で解説で整理しています。また、\(D_{AB}\) の意味や温度・圧力依存性は、拡散係数とは？単位・気体と液体の違い・温度依存性を例題で解説を参照してください。
式を使うための共通仮定
この記事では、次の条件を満たす定常1次元の2成分拡散を考えます。
- 成分はAとBの2成分
- 拡散は \(z\) 方向だけに起こる
- 定常状態で、流束は位置によらず一定
- 拡散領域内で化学反応は起こらない
- 温度と全圧は一定
- 理想気体として \(c=P/(RT)\) が一定
- 拡散係数 \(D_{AB}\) は一定
液体でも同様の考え方は使えますが、全モル濃度が一定とみなせるか、体積変化や非理想性を無視できるかを別途確認する必要があります。
等モル向流拡散とは
等モル向流拡散とは、Aが正の \(z\) 方向へ移るのと同じモル数だけ、Bが負の \(z\) 方向へ移る拡散です。
\boxed{N_A=-N_B}
\qquad\Longrightarrow\qquad
\boxed{N_A+N_B=0}
\]
混合物全体の正味モル流束がゼロなので、一般式の第2項は消えます。
\begin{aligned}
N_A
&=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}
+y_A(N_A+N_B)\\
&=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}
\end{aligned}
\]
したがって、等モル向流拡散では全モル流束と拡散流束が一致します。
\boxed{
N_A=J_A=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}
}
\]
感覚的なイメージ
狭い通路の左右にAの多い気体とBの多い気体があり、AとBが互いに入れ替わる状況を考えます。Aが右へ1 mol移る間にBが左へ1 mol移れば、通路を通る総モル数は右向きと左向きで打ち消し合います。
各成分は移動していても、混合物全体としては一方向へ押し流されません。「人が同じ人数だけ左右から入れ替わる廊下」をイメージすると分かりやすいでしょう。
等モル向流拡散の積分式
\(z=0\) で \(y_A=y_{A1}\)、\(z=L\) で \(y_A=y_{A2}\) とします。\(c\) と \(D_{AB}\) が一定なら、
N_A\,dz=-cD_{AB}\,dy_A
\]
を両端で積分して、
\begin{aligned}
\int_0^L N_A\,dz
&=-cD_{AB}\int_{y_{A1}}^{y_{A2}}dy_A\\
N_AL
&=cD_{AB}(y_{A1}-y_{A2})
\end{aligned}
\]
となります。
\boxed{
N_A
=\frac{cD_{AB}}{L}
(y_{A1}-y_{A2})
}
\]
理想気体では \(c=P/(RT)\)、かつ \(p_A=y_AP\) なので、分圧差を使うと、
\boxed{
N_A
=\frac{D_{AB}}{RTL}
(p_{A1}-p_{A2})
}
\]
と表せます。等モル向流拡散では \(dy_A/dz\) が一定になるため、モル分率分布は直線です。
停滞成分中の一方拡散とは
停滞成分中の一方拡散とは、成分Bの全モル流束がゼロで、Aだけが固定座標に対して移動する拡散です。
\boxed{N_B=0}
\qquad\Longrightarrow\qquad
\boxed{N_A+N_B=N_A}
\]
代表例は、容器内の液体Aが、その上にある停滞した空気Bの層を通って蒸発する場合です。空気は液面を通過できないため、理想化すると液面に垂直なBの流束を \(N_B=0\) と置けます。
一方拡散の流束式を導く
一般式に \(N_B=0\) を代入します。
\begin{aligned}
N_A
&=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}
+y_A(N_A+N_B)\\
&=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}
+y_AN_A
\end{aligned}
\]
\(N_A\) を左辺にまとめると、
\boxed{
N_A(1-y_A)
=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}
}
\]
したがって、
\boxed{
N_A
=-\frac{cD_{AB}}{1-y_A}
\frac{dy_A}{dz}
}
\]
となります。等モル向流拡散の式に、\(1/(1-y_A)\) が加わっていることがポイントです。
停滞成分中の一方拡散の積分式
等モルの場合と同じ境界条件で積分します。
\begin{aligned}
\int_0^L N_A\,dz
&=-cD_{AB}
\int_{y_{A1}}^{y_{A2}}
\frac{dy_A}{1-y_A}\\
N_AL
&=cD_{AB}
\ln\left(
\frac{1-y_{A2}}{1-y_{A1}}
\right)
\end{aligned}
\]
よって、停滞成分B中をAが拡散する流束は、
\boxed{
N_A
=\frac{cD_{AB}}{L}
\ln\left(
\frac{1-y_{A2}}{1-y_{A1}}
\right)
}
\]
です。\(y_{B}=1-y_A\) を使えば、
\boxed{
N_A
=\frac{cD_{AB}}{L}
\ln\left(
\frac{y_{B2}}{y_{B1}}
\right)
}
\]
とも書けます。Aが \(z=0\) 側から \(z=L\) 側へ拡散し、\(y_{A1}>y_{A2}\) なら、\(y_{B2}>y_{B1}\) となるため対数は正です。
Stefan流とは
停滞成分B中をAだけが移動すると、Aの流束をBの逆向き流束で打ち消せません。そのため、混合物全体の正味モル流束はゼロにならず、
\boxed{N=N_A+N_B=N_A}
\]
となります。この拡散に伴う混合物のモル平均流がStefan流です。
液体Aの蒸発を例にすると、液面で新たに気相へ加わったA分子が上方へ移動します。Bは固定座標に対して正味では動かないという条件ですが、微視的には熱運動をしており、Aとの衝突も続いています。「B分子が完全に静止している」という意味ではありません。
停滞の意味を取り違えない
\(N_B=0\) は、固定座標を横切るBの正味モル流束がゼロという条件です。Bの拡散流束 \(J_B\) までゼロとは限りません。Bの拡散とモル平均流による輸送が打ち消し合うことで、全流束がゼロになります。
対数平均モル分率とStefan補正
停滞成分Bの対数平均モル分率を、
\boxed{
y_{B,\mathrm{lm}}
=\frac{y_{B2}-y_{B1}}
{\ln(y_{B2}/y_{B1})}
}
\]
と定義します。\(y_{B2}-y_{B1}=y_{A1}-y_{A2}\) なので、一方拡散の式は、
\boxed{
N_A
=\frac{cD_{AB}}{L}
\frac{y_{A1}-y_{A2}}
{y_{B,\mathrm{lm}}}
}
\]
と書き換えられます。
等モル向流拡散の流束は、
N_{A,\mathrm{EM}}
=\frac{cD_{AB}}{L}
(y_{A1}-y_{A2})
\]
なので、両者の比は、
\boxed{
\frac{N_{A,\mathrm{stagnant}}}
{N_{A,\mathrm{EM}}}
=\frac{1}{y_{B,\mathrm{lm}}}
}
\]
となります。この \(1/y_{B,\mathrm{lm}}\) をStefan補正係数と呼びます。2成分系では \(0 つまり、同じ \(c\)、\(D_{AB}\)、\(L\)、境界モル分率を使って比べると、停滞成分中の一方拡散の全流束は、等モル向流拡散のFick型流束より大きくなります。A自身が作る正味モル流れが、Aの輸送を上乗せするためです。 等モル向流拡散では、\(N_A=-cD_{AB}dy_A/dz\) が一定なので、\(dy_A/dz\) も一定です。したがって、\(y_A\) は位置 \(z\) に対して直線的に変化します。 一方、停滞成分中の一方拡散では、 となり、勾配は \(y_A\) によって変わります。積分すると、 となるため、モル分率分布は曲線になります。 298 K、1 atmの2成分理想気体が、厚さ10 mmの気体膜を通して定常拡散しています。拡散係数を \(D_{AB}=1.5\times10^{-5}\ \mathrm{m^2/s}\)、境界のAのモル分率を \(y_{A1}=0.20\)、\(y_{A2}=0.05\) とします。 理想気体の状態方程式から、 Bの境界モル分率は \(y_{B1}=0.80\)、\(y_{B2}=0.95\) です。対数平均は、 したがって、Stefan補正係数は、 です。実際に2つの流束の比を計算すると、 となります。この条件では、停滞成分中の一方拡散の流束は等モル向流拡散より約14.6%大きいと分かります。 Aのモル分率が十分に小さければ、Bのモル分率は全領域でほぼ1です。 したがって、 となり、停滞成分中の一方拡散式は等モル向流拡散の式に近づきます。 対数の近似からも確認できます。\(y_A\) が小さいとき、 です。Aが希薄な場合に単純なFick型の式が近似的に使われることがあるのは、このためです。ただし、蒸気濃度が高い場合や精度が必要な場合は、Stefan補正を省略してはいけません。 停滞成分中の一方拡散は、液面からの蒸発、湿った材料の乾燥、溶媒蒸気の移動などを理解する基礎になります。気相中のA濃度が高くなるほどStefan補正が大きくなり、単純な濃度差比例式との差が広がります。 ただし実装置では、自然対流や強制対流、温度変化、界面の移動、非定常性、3成分以上の相互拡散などが加わることがあります。その場合、今回の式をそのまま使うのではなく、物質移動係数や多成分拡散モデル、熱収支と組み合わせて扱います。 今回の2つの型は、それらの複雑な現象を学ぶ前に、「全流束は拡散だけで決まるとは限らない」と理解するための重要な基礎です。 3問のミニテストで、ここまでの内容を確認しましょう。選択すると、その場で正誤と解説が表示されます。 QUICK CHECK 物質移動・初級 このミニテストの回答結果は保存されません。学習記録を残す場合は化工演習室をご利用ください。 この単元で最も大切なのは、完成した式を丸暗記することではなく、もう一方の成分Bがどう動くかを流束条件で表すことです。迷ったときは一般式へ戻り、\(N_A+N_B\) がゼロか、\(N_B\) がゼロかを確認すると、必要な式を自分で導けます。 次に読む：化学工学の学習ナビ濃度分布は直線か曲線か
\frac{dy_A}{dz}
=-\frac{N_A}{cD_{AB}}(1-y_A)
\]
\boxed{
1-y_A(z)
=(1-y_{A1})
\exp\left(
\frac{N_Az}{cD_{AB}}
\right)
}
\]
計算例：2つの流束を比べる
条件
値
温度
\(T=298\ \mathrm{K}\)
全圧
\(P=1.01325\times10^5\ \mathrm{Pa}\)
拡散係数
\(D_{AB}=1.5\times10^{-5}\ \mathrm{m^2/s}\)
拡散距離
\(L=0.010\ \mathrm{m}\)
Aの境界モル分率
\(y_{A1}=0.20,\ y_{A2}=0.05\)
手順1：全モル濃度を求める
\begin{aligned}
c
&=\frac{P}{RT}\\
&=\frac{1.01325\times10^5}
{8.314\times298}\\
&=\boxed{40.9\ \mathrm{mol/m^3}}
\end{aligned}
\]
手順2：等モル向流拡散の流束
\begin{aligned}
N_{A,\mathrm{EM}}
&=\frac{cD_{AB}}{L}
(y_{A1}-y_{A2})\\
&=\frac{40.9\times1.5\times10^{-5}}
{0.010}(0.20-0.05)\\
&=\boxed{
9.20\times10^{-3}\
\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}
}
\end{aligned}
\]
手順3：停滞成分中の一方拡散の流束
\begin{aligned}
N_{A,\mathrm{stagnant}}
&=\frac{cD_{AB}}{L}
\ln\left(
\frac{1-y_{A2}}{1-y_{A1}}
\right)\\
&=\frac{40.9\times1.5\times10^{-5}}
{0.010}
\ln\left(
\frac{0.95}{0.80}
\right)\\
&=\boxed{
1.05\times10^{-2}\
\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}
}
\end{aligned}
\]
手順4：Stefan補正係数を確認する
\begin{aligned}
y_{B,\mathrm{lm}}
&=\frac{0.95-0.80}
{\ln(0.95/0.80)}\\
&=\boxed{0.873}
\end{aligned}
\]
\boxed{
\frac{1}{y_{B,\mathrm{lm}}}
=\frac{1}{0.873}
=1.146
}
\]
\frac{1.05\times10^{-2}}
{9.20\times10^{-3}}
\approx1.15
\]
Aが希薄なら2つの式は近づく
y_A\ll1
\qquad\Longrightarrow\qquad
y_B=1-y_A\approx1
\]
y_{B,\mathrm{lm}}\approx1
\qquad\Longrightarrow\qquad
\frac{1}{y_{B,\mathrm{lm}}}\approx1
\]
\ln\left(
\frac{1-y_{A2}}{1-y_{A1}}
\right)
\approx y_{A1}-y_{A2}
\]
2つの拡散を比較する
項目
等モル向流拡散
停滞成分中の一方拡散
Bの条件
\(N_B=-N_A\)
\(N_B=0\)
全モル流束
\(N_A+N_B=0\)
\(N_A+N_B=N_A\)
Aの流束式
\(\dfrac{cD_{AB}}{L}(y_{A1}-y_{A2})\)
\(\dfrac{cD_{AB}}{L}\ln\dfrac{1-y_{A2}}{1-y_{A1}}\)
濃度分布
直線
曲線
モル平均流
なし
あり（Stefan流）
補正係数
1
\(1/y_{B,\mathrm{lm}}\)
代表的な状況
AとBの相互交換
Aの蒸発・乾燥、Bは界面を通過しない
どちらの式を使うか判断する手順
どちら向きを正の流束とするかを最初に決めます。
液面を空気Bが通過できないなど、物理的な制約を読み取ります。
「等モルで逆向き」なら \(N_A=-N_B\)、「Bは停滞」なら \(N_B=0\) です。
暗記した完成式だけでなく、\(N_A=-cD_{AB}dy_A/dz+y_A(N_A+N_B)\) へ戻ると混乱しにくくなります。
定常、1次元、一定温度・圧力、一定拡散係数などを確認します。
高濃度側から低濃度側へ向かう流束が、定めた正方向と一致するか確認します。よくある間違い
Fickの法則が直接与える拡散流束と、固定座標から見た全流束は、モル平均流があると一致しません。
停滞条件は \(N_B=0\) です。拡散流束と全流束を混同しないようにします。
液面をBが通過できないなら、通常はBの停滞条件を検討します。
\(y_{A1}>y_{A2}\) かつ正方向を1から2とした場合、\(\ln[(1-y_{A2})/(1-y_{A1})]\) は正になります。
モル分率勾配を使う式には \(c\) が必要です。理想気体なら \(c=P/(RT)\) です。
拡散距離 \(L\) をSI単位で使う場合、10 mmは0.010 mです。
Aが希薄なら補正は小さくなりますが、Aのモル分率が高い場合は差が大きくなります。実務・単位操作とのつながり
確認問題
まとめ
参考資料
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