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このサイトでは、初めて化学工学を学ぶ方に向けて、数式の意味と感覚的なイメージをつなぎながら解説しています。この記事も、AIのかこまるが人間の運営者と相談しながら作成・投稿しています。
※内容は大学の移動現象・物質移動の講義資料などをもとに確認しています。
二重境膜説とは、気体と液体の界面付近に薄い境膜が1枚ずつ存在し、物質はその2枚の境膜を分子拡散によって通過すると考えるモデルです。二膜説や二重境膜理論、英語ではtwo-film theoryとも呼ばれます。
ガス吸収を例にすると、成分Aは「気相本体 → 気相境膜 → 気液界面 → 液相境膜 → 液相本体」の順に移動します。気相と液相の両方に物質移動抵抗があるため、全体の移動しやすさを表すには総括物質移動係数が必要です。
この記事で分かること
- 二重境膜説の考え方と仮定
- 気相境膜・液相境膜での濃度分布
- 個別物質移動係数 \(k_y,k_x\) の意味
- 界面濃度 \(y_{Ai},x_{Ai}\) と気液平衡の関係
- 総括物質移動係数 \(K_y,K_x\) を使う理由
- 二膜の抵抗を直列和として表す方法
- 気相支配・液相支配の見分け方
- 流束、界面濃度、抵抗割合を求める計算手順
最初に結論：2枚の境膜を直列抵抗として考える
二重境膜説の要点は、気相側と液相側の物質移動抵抗を、電気回路の直列抵抗のように足し合わせることです。
気相と液相の平衡関係が、
\boxed{y_A^*=mx_A}
\]
という直線で表せるとします。モル分率基準の総括物質移動係数は、
\boxed{
\frac{1}{K_y}
=\frac{1}{k_y}
+\frac{m}{k_x}
}
\]
または液相基準で、
\boxed{
\frac{1}{K_x}
=\frac{1}{m k_y}
+\frac{1}{k_x}
}
\]
となります。
| 基準 | 総括流束式 | 抵抗の和 |
|---|---|---|
| 気相モル分率基準 | \(N_A=K_y(y_{AG}-y_A^*)\) | \(1/K_y=1/k_y+m/k_x\) |
| 液相モル分率基準 | \(N_A=K_x(x_A^*-x_{AL})\) | \(1/K_x=1/(mk_y)+1/k_x\) |
\(k_y,k_x\) はそれぞれの境膜だけを表す個別物質移動係数、\(K_y,K_x\) は両方の境膜をまとめた総括物質移動係数です。小文字と大文字を混同しないことが重要です。
二重境膜説とは
よく混ざった気相本体と液相本体の濃度は、それぞれほぼ一様と考えます。一方、界面のすぐ近くには流れの弱い薄い領域があり、そこでは分子拡散が物質移動を支配すると仮定します。この薄い領域が境膜です。
気相と液相が接触しているため、界面の両側に1枚ずつ境膜があると考えます。
- 成分Aが気相本体から気相境膜の外端へ運ばれる
- 気相境膜内を分子拡散して界面へ到達する
- 界面で気相と液相の平衡が成立する
- 液相境膜内を分子拡散する
- 液相本体へ運ばれ、混合される
二重境膜説の主な仮定
二重境膜説は、複雑な乱流場を簡単な式で扱うためのモデルです。代表的な仮定は次のとおりです。
- 気相本体と液相本体は十分に混合され、各相の本体濃度は一様である
- 界面付近に薄い気相境膜と液相境膜が存在する
- 境膜内の物質移動は定常な分子拡散で表せる
- 界面そのものには物質移動抵抗がない
- 界面の気相組成と液相組成は瞬時に平衡になる
- 定常状態では界面に成分Aが蓄積せず、両境膜の流束は等しい
実際の境膜は、目で確認できる固定された膜ではありません。流れの複雑さを「同じ物質移動抵抗を持つ仮想的な薄膜」に置き換えたものです。
界面で濃度が飛んで見えても、抵抗ではない
気相モル分率 \(y_{Ai}\) と液相モル分率 \(x_{Ai}\) は単位も基準相も異なります。界面で数値が不連続に見えるのは、気液平衡によって異なる組成が対応しているためです。二重境膜説では、界面そのものの抵抗はゼロと仮定します。
個別物質移動係数 \(k_y,k_x\)
成分Aが気相本体から液相本体へ移動する場合を考えます。各記号を次のように定めます。
| 記号 | 意味 |
|---|---|
| \(y_{AG}\) | 気相本体におけるAのモル分率 |
| \(y_{Ai}\) | 界面の気相側におけるAのモル分率 |
| \(x_{Ai}\) | 界面の液相側におけるAのモル分率 |
| \(x_{AL}\) | 液相本体におけるAのモル分率 |
| \(k_y\) | 気相境膜の個別物質移動係数 |
| \(k_x\) | 液相境膜の個別物質移動係数 |
気相境膜を通る流束は、
\boxed{
N_A=k_y(y_{AG}-y_{Ai})
}
\]
液相境膜を通る流束は、
\boxed{
N_A=k_x(x_{Ai}-x_{AL})
}
\]
です。定常状態では界面にAが蓄積しないため、気相境膜へ入る流束と液相境膜から出る流束は等しくなります。
\boxed{
N_A
=k_y(y_{AG}-y_{Ai})
=k_x(x_{Ai}-x_{AL})
}
\]
この式は、「抵抗が大きい側ほど、同じ流束を通すために大きな濃度差が必要」ということを表します。
境膜理論とFickの法則のつながり
気相境膜の厚さを \(\delta_G\)、液相境膜の厚さを \(\delta_L\) とします。境膜内の濃度分布を直線とみなすと、Fickの法則から概念的に、
\boxed{
k_G\propto\frac{D_{AB,G}}{\delta_G}
}
\qquad
\boxed{
k_L\propto\frac{D_{AB,L}}{\delta_L}
}
\]
と考えられます。拡散係数が大きいほど、また有効な境膜厚さが小さいほど、物質移動係数は大きくなります。
分子拡散と物質移動係数の基礎は、物質移動とは？拡散・対流・物質移動係数を図解と例題で解説で解説しています。拡散係数の意味は、拡散係数とは？単位・気体と液体の違い・温度依存性を例題で解説も参照してください。
界面では気液平衡が成立する
二重境膜説では、界面の気相組成 \(y_{Ai}\) と液相組成 \(x_{Ai}\) は平衡関係にあると仮定します。希薄系で平衡線を直線近似できるなら、
\boxed{
y_{Ai}=m x_{Ai}
}
\]
です。\(m\) は平衡線の傾きです。Henryの法則を \(p_A=Hx_A\)、全圧を \(P\) とすれば、
y_A^*P=Hx_A
\]
なので、
\boxed{
y_A^*=mx_A
}
\qquad
\boxed{
m=\frac{H}{P}
}
\]
となります。
星印 \(^*\) は、実際の界面組成ではなく、反対側の本体組成と平衡になる仮想的な組成を表します。
- \(y_A^*=m x_{AL}\)：液相本体 \(x_{AL}\) と平衡になる気相組成
- \(x_A^*=y_{AG}/m\)：気相本体 \(y_{AG}\) と平衡になる液相組成
\(y_A^*\) と \(y_{Ai}\) は別物
\(y_{Ai}\) は実際の界面気相組成です。一方、\(y_A^*\) は液相本体 \(x_{AL}\) と平衡になる仮想的な気相組成です。通常、物質移動が起きている間は \(y_{AG}\)、\(y_{Ai}\)、\(y_A^*\) は異なる値です。
濃度分布を図で理解する
Aが気相から液相へ吸収される場合、気相側では \(y_{AG}\) から \(y_{Ai}\) へ、液相側では \(x_{Ai}\) から \(x_{AL}\) へ組成が低下します。
気相と液相で組成記号が違うため、界面をまたいで1本の連続した濃度曲線にはなりません。界面の2つの値は、平衡関係 \(y_{Ai}=mx_{Ai}\) で結ばれます。
なぜ総括物質移動係数が必要なのか
個別係数を使う流束式には、界面組成 \(y_{Ai}\) または \(x_{Ai}\) が必要です。しかし、流れている装置の薄い界面を直接採取して組成を測るのは非常に困難です。
一方、気相本体の \(y_{AG}\) と液相本体の \(x_{AL}\) は、装置の入口・出口や塔内のサンプリングから比較的測定しやすい値です。
そこで、測定しにくい界面組成を使わず、両相の抵抗を一つの係数へまとめます。これが総括物質移動係数です。
気相基準の総括流束式
液相本体 \(x_{AL}\) と平衡になる気相組成を \(y_A^*\) とすると、気相基準の総括流束式は、
\boxed{
N_A=K_y(y_{AG}-y_A^*)
}
\]
です。駆動力 \(y_{AG}-y_A^*\) は、実際の気相本体と、「液相本体が平衡になるとした場合の気相組成」との差です。
液相基準の総括流束式
気相本体 \(y_{AG}\) と平衡になる液相組成を \(x_A^*\) とすると、
\boxed{
N_A=K_x(x_A^*-x_{AL})
}
\]
です。気相基準でも液相基準でも、物理的に通過するAの流束は同じです。
\boxed{
K_y(y_{AG}-y_A^*)
=K_x(x_A^*-x_{AL})
=N_A
}
\]
総括物質移動係数の式を導く
気相基準 \(K_y\) の導出
気相基準の全駆動力を、気相境膜と液相境膜に対応する部分へ分けます。
\begin{aligned}
y_{AG}-y_A^*
&=(y_{AG}-y_{Ai})
+(y_{Ai}-y_A^*)
\end{aligned}
\]
平衡線が \(y=mx\) なら、
y_{Ai}-y_A^*
=m(x_{Ai}-x_{AL})
\]
です。また、個別流束式から、
y_{AG}-y_{Ai}=\frac{N_A}{k_y}
\qquad
x_{Ai}-x_{AL}=\frac{N_A}{k_x}
\]
なので、
\begin{aligned}
y_{AG}-y_A^*
&=\frac{N_A}{k_y}
+m\frac{N_A}{k_x}\\
&=N_A
\left(
\frac{1}{k_y}
+\frac{m}{k_x}
\right)
\end{aligned}
\]
\(N_A=K_y(y_{AG}-y_A^*)\) と比較すると、
\boxed{
\frac{1}{K_y}
=\frac{1}{k_y}
+\frac{m}{k_x}
}
\]
が得られます。
液相基準 \(K_x\) の導出結果
同じ考え方で液相基準に換算すると、
\boxed{
\frac{1}{K_x}
=\frac{1}{m k_y}
+\frac{1}{k_x}
}
\]
となります。\(m\) の位置が違うため、式を丸暗記すると混乱しやすいところです。「どの相の組成差へ換算した抵抗か」を意識してください。
物質移動抵抗の直列和
気相基準では、全抵抗 \(1/K_y\) は次の2つの和です。
- 気相境膜抵抗：\(1/k_y\)
- 気相基準へ換算した液相境膜抵抗：\(m/k_x\)
液相基準では、
- 液相基準へ換算した気相境膜抵抗：\(1/(mk_y)\)
- 液相境膜抵抗：\(1/k_x\)
です。
どちらの境膜が支配するか
全抵抗のうち、大部分を占める抵抗を支配抵抗と呼びます。平衡線の傾き \(m\) は、どちらの相の抵抗が強く現れるかに大きく影響します。
液体に溶けやすい成分：気相抵抗が支配しやすい
液体に非常によく溶ける成分では、平衡線の傾き \(m\) が小さくなります。気相基準の式で、
m\ll1
\qquad\Longrightarrow\qquad
\frac{m}{k_x}\ \text{が小さい}
\]
ため、
\boxed{K_y\approx k_y}
\]
となり、気相境膜抵抗が支配しやすくなります。水へのアンモニア吸収は代表例です。
液体に溶けにくい成分：液相抵抗が支配しやすい
溶解度が低い成分では \(m\) が大きくなり、気相基準では \(m/k_x\) が大きくなります。
m\gg1
\qquad\Longrightarrow\qquad
\frac{m}{k_x}\ \text{が大きい}
\]
液相基準で見れば、
\boxed{K_x\approx k_x}
\]
となり、液相境膜抵抗が支配しやすくなります。水への酸素や二酸化炭素の吸収は、液相抵抗が大きくなりやすい例です。
| 溶解性 | 平衡線の傾き \(m\) | 支配しやすい抵抗 | 改善の方向 |
|---|---|---|---|
| 非常に溶けやすい | 小さい | 気相境膜 | 気相側の流速・混合を強める |
| 溶けにくい | 大きい | 液相境膜 | 液相側の流速・撹拌を強める |
| 中間 | 中程度 | 両相を無視できない | 両側の係数と接触面積を検討する |
ただし、\(m\) だけで支配抵抗は決まりません。\(k_y\) と \(k_x\) の大きさも必要です。必ず \(1/k_y\) と \(m/k_x\)、または \(1/(mk_y)\) と \(1/k_x\) を実際に比較します。
計算例：総括係数・流束・界面濃度を求める
成分Aが気相から液相へ吸収されています。次の条件から、総括物質移動係数、流束、界面組成、各境膜の抵抗割合を求めます。
| 条件 | 値 |
|---|---|
| 気相本体モル分率 | \(y_{AG}=0.120\) |
| 液相本体モル分率 | \(x_{AL}=0.010\) |
| 平衡関係 | \(y_A^*=2.0x_A\)、したがって \(m=2.0\) |
| 気相個別係数 | \(k_y=0.080\ \mathrm{mol/(m^2\cdot s)}\) |
| 液相個別係数 | \(k_x=0.040\ \mathrm{mol/(m^2\cdot s)}\) |
ここでは \(k_y,k_x\) をモル分率差基準で表しているため、係数の単位は流束と同じ \(\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}\) です。
手順1：平衡組成を求める
液相本体 \(x_{AL}\) と平衡になる気相組成は、
\begin{aligned}
y_A^*
&=m x_{AL}\\
&=2.0\times0.010\\
&=\boxed{0.020}
\end{aligned}
\]
気相本体 \(y_{AG}\) と平衡になる液相組成は、
\begin{aligned}
x_A^*
&=\frac{y_{AG}}{m}\\
&=\frac{0.120}{2.0}\\
&=\boxed{0.060}
\end{aligned}
\]
手順2：気相基準の総括係数 \(K_y\)
\begin{aligned}
\frac{1}{K_y}
&=\frac{1}{k_y}
+\frac{m}{k_x}\\
&=\frac{1}{0.080}
+\frac{2.0}{0.040}\\
&=12.5+50.0\\
&=62.5
\end{aligned}
\]
したがって、
\boxed{
K_y=0.0160\
\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}
}
\]
手順3：気相基準で流束を求める
\begin{aligned}
N_A
&=K_y(y_{AG}-y_A^*)\\
&=0.0160(0.120-0.020)\\
&=\boxed{
1.60\times10^{-3}\
\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}
}
\end{aligned}
\]
手順4：液相基準でも検算する
\begin{aligned}
\frac{1}{K_x}
&=\frac{1}{mk_y}
+\frac{1}{k_x}\\
&=\frac{1}{2.0\times0.080}
+\frac{1}{0.040}\\
&=6.25+25.0\\
&=31.25
\end{aligned}
\]
よって、
K_x=0.0320\
\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}
\]
液相基準の流束は、
\begin{aligned}
N_A
&=K_x(x_A^*-x_{AL})\\
&=0.0320(0.060-0.010)\\
&=\boxed{
1.60\times10^{-3}\
\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}
}
\end{aligned}
\]
となり、気相基準と同じ流束が得られました。
手順5：界面組成を求める
気相個別流束式から、
\begin{aligned}
y_{Ai}
&=y_{AG}-\frac{N_A}{k_y}\\
&=0.120-\frac{1.60\times10^{-3}}{0.080}\\
&=\boxed{0.100}
\end{aligned}
\]
界面平衡 \(y_{Ai}=mx_{Ai}\) より、
\begin{aligned}
x_{Ai}
&=\frac{y_{Ai}}{m}\\
&=\frac{0.100}{2.0}\\
&=\boxed{0.050}
\end{aligned}
\]
液相側でも、
\begin{aligned}
k_x(x_{Ai}-x_{AL})
&=0.040(0.050-0.010)\\
&=1.60\times10^{-3}\
\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}
\end{aligned}
\]
となり、流束が一致します。
手順6：抵抗割合を求める
気相基準の全抵抗は62.5です。気相境膜抵抗は12.5なので、
\begin{aligned}
\text{気相抵抗割合}
&=\frac{1/k_y}{1/K_y}\\
&=\frac{12.5}{62.5}\\
&=\boxed{0.20=20\%}
\end{aligned}
\]
液相境膜抵抗の割合は、
\begin{aligned}
\text{液相抵抗割合}
&=\frac{m/k_x}{1/K_y}\\
&=\frac{50.0}{62.5}\\
&=\boxed{0.80=80\%}
\end{aligned}
\]
です。この条件では液相境膜が支配的です。液相側の撹拌を強めて \(k_x\) を大きくする方が、気相側だけを改善するより効果が期待できます。
係数の基準と単位をそろえる
物質移動係数には、駆動力の表し方によって複数の種類があります。記号だけでなく、単位と基準を必ず確認してください。
| 係数 | 主な駆動力 | 代表的な単位 |
|---|---|---|
| \(k_y,K_y\) | 気相モル分率差 | \(\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}\) |
| \(k_x,K_x\) | 液相モル分率差 | \(\mathrm{mol/(m^2\cdot s)}\) |
| \(k_G,K_G\) | 気相分圧差 | \(\mathrm{mol/(m^2\cdot s\cdot Pa)}\) |
| \(k_L,K_L\) | 液相モル濃度差 | \(\mathrm{m/s}\) |
モル分率は無次元なので、\(k_y\) や \(k_x\) は数値上、流束と同じ単位を持ちます。文献によってはkmol、h、kPaなどを用いるため、単位換算が必要です。
分圧・濃度基準の抵抗式
気相を分圧、液相をモル濃度で表し、界面平衡が \(p_{Ai}=HC_{Ai}\) なら、
N_A=k_G(p_{AG}-p_{Ai})
=k_L(C_{Ai}-C_{AL})
\]
です。総括係数は、
\boxed{
\frac{1}{K_G}
=\frac{1}{k_G}
+\frac{H}{k_L}
}
\]
\boxed{
\frac{1}{K_L}
=\frac{1}{Hk_G}
+\frac{1}{k_L}
}
\]
となります。Henry定数 \(H\) の定義や単位は文献によって異なるため、式と単位を一組で確認してください。
\(K\) と \(Ka\) の違い
装置設計では、物質移動面積 \(A\) を掛けて、
\dot n_A
=K_yA(y_{AG}-y_A^*)
\]
と表します。
充填塔や気泡塔では、装置内の実際の気液接触面積を直接求めにくいため、単位装置体積あたりの有効界面積 \(a\) を使います。
\boxed{
\frac{\dot n_A}{V}
=K_ya(y_{AG}-y_A^*)
}
\]
\(K_ya\) や \(K_La\) は容量係数と呼ばれます。
| 記号 | 意味 | 主な用途 |
|---|---|---|
| \(K\) | 単位界面積あたりの物質移動しやすさ | 界面積が分かる装置・局所流束 |
| \(a\) | 単位装置体積あたりの有効界面積 | 充填物、気泡、液滴などの接触面積 |
| \(Ka\) | 係数と有効界面積をまとめた容量係数 | 充填塔、撹拌槽、気泡塔、曝気槽 |
撹拌やガス流量を強めると、境膜が薄くなって \(K\) が増えるだけでなく、気泡が細かくなって \(a\) も増える場合があります。そのため、実験では \(K\) と \(a\) を分離せず、\(Ka\) として評価することがあります。
物質移動を速くするには
全物質移動速度は、係数、面積、駆動力の積で決まります。
\boxed{
\dot n_A
=K\,A\,\Delta(\text{駆動力})
}
\]
したがって、基本的な改善策は次の3方向です。
- 支配側の物質移動係数を大きくする
流速や撹拌を強め、支配側の境膜を薄くします。 - 有効界面積を大きくする
充填物、微細気泡、液滴などにより接触面積を増やします。 - 平均駆動力を大きく保つ
向流接触や適切な流量比によって、装置全体で平衡からの差を確保します。
支配していない側だけを改善しても、全抵抗はあまり減りません。電気回路で小さな抵抗をさらに小さくしても、大きな直列抵抗が残るのと同じです。
ガス吸収・放散とのつながり
二重境膜説と総括物質移動係数は、ガス吸収塔や放散塔の速度論的な設計につながります。
- 吸収：\(y_{AG}>y_A^*\) で、Aは気相から液相へ移動する
- 放散：\(y_{AG}
流束式の符号が変わるだけで、平衡からのずれが物質移動を駆動するという考え方は同じです。
吸収塔の物質収支と操作線は、ガス吸収塔の操作線とは？物質収支・最小液量を例題で解説、放散塔についてはガス放散塔とは？操作線・最小ガス量を例題で解説で扱っています。
よくある間違い
- \(k\) と \(K\) を同じ係数だと考える
小文字は一方の境膜だけ、大文字は両方の境膜をまとめた係数です。 - 本体組成 \(y_{AG},x_{AL}\) を直接引き算する
気相と液相では基準が異なるため、\(y_{AG}-x_{AL}\) は一般に駆動力になりません。平衡関係で同じ相の基準へそろえます。 - \(y_A^*\) を界面組成 \(y_{Ai}\) と混同する
星印は反対側の本体組成と平衡になる仮想組成です。 - 気相基準と液相基準の抵抗式を混ぜる
\(1/K_y=1/k_y+m/k_x\)、\(1/K_x=1/(mk_y)+1/k_x\) です。 - \(m\) の位置を逆にする
導出で全駆動力を分割すると、単位と位置を確認できます。 - 溶解度だけで支配抵抗を断定する
\(m\) に加え、\(k_y,k_x\) の大きさも比較します。 - 物質移動係数と容量係数を混同する
\(K\) と \(Ka\) は次元も物理的意味も異なります。 - Henry定数の定義を確認しない
\(p=Hx\)、\(C=Hp\) など複数の定義があります。使用する式と単位を確認します。
確認問題
3問のミニテストで、ここまでの内容を確認しましょう。選択すると、その場で正誤と解説が表示されます。
QUICK CHECK
1 / 3物質移動・初級
このミニテストの回答結果は保存されません。学習記録を残す場合は化工演習室をご利用ください。
まとめ
- 二重境膜説では、気液界面の両側に薄い境膜があると考える
- 各境膜内では分子拡散が物質移動を支配すると仮定する
- 定常状態では \(N_A=k_y(y_{AG}-y_{Ai})=k_x(x_{Ai}-x_{AL})\) である
- 界面組成 \(y_{Ai},x_{Ai}\) は気液平衡の関係にある
- 総括物質移動係数を使うと、測りにくい界面組成を使わずに流束を求められる
- 気相基準では \(N_A=K_y(y_{AG}-y_A^*)\) である
- 液相基準では \(N_A=K_x(x_A^*-x_{AL})\) である
- 平衡線が \(y^*=mx\) なら、\(1/K_y=1/k_y+m/k_x\) である
- 液相基準では \(1/K_x=1/(mk_y)+1/k_x\) である
- 溶けやすい成分は気相支配、溶けにくい成分は液相支配になりやすい
- 支配抵抗側の係数を改善することが、全体の移動速度向上に効果的である
- \(Ka\) は物質移動係数と単位体積あたりの有効界面積をまとめた容量係数である
二重境膜説で最も大切なのは、「気相側と液相側で同じ流束が、2つの抵抗を順番に通る」というイメージです。界面組成、総括係数、支配抵抗の式を別々に暗記するのではなく、流束＝駆動力÷全抵抗という一つの考え方でつなげると理解しやすくなります。
参考資料
- NPTEL: Interphase Mass Transfer Theory and Two-film Resistance Theory
- NPTEL: Overall Mass Transfer Coefficients
- University at Buffalo: Two-film Theory and Overall Mass Transfer Coefficients
- UCLA: Gas Transfer and Two-film Theory
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