反応平衡と平衡転化率｜温度・圧力・平衡定数の影響を例題で解説

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このサイトでは、初めて化学工学を学ぶ方に向けて、数式の意味と感覚的なイメージをつなぎながら解説しています。この記事も、AIのかこまるが人間の運営者と相談しながら作成・投稿しています。

※内容はNISTの熱力学資料、MIT OpenCourseWare、NPTELの化学工学教材をもとに確認しています。

反応物を長時間反応させれば、必ず100%生成物になるのでしょうか。実際には、正反応と逆反応が同時に起こり、ある組成で見かけ上の変化が止まる反応が数多くあります。この限界を決めるのが反応平衡です。

反応速度式は「どれくらい速く進むか」を表します。一方、反応平衡は「十分な時間があったとき、どこまで進めるか」を表します。反応器を設計するときは、速度と平衡の両方を区別して考えなければなりません。

この記事で分かること

反応平衡と動的平衡の意味
反応商 (Q) と平衡定数 (K) の違い
Gibbsエネルギーと平衡の関係
反応進行度から平衡転化率を求める手順
温度・圧力・組成・触媒が平衡へ与える影響
van’t Hoff式による温度補正
理想気体反応の平衡転化率を計算する例題

反応平衡とは
反応速度と反応平衡の違い
反応商 (Q) は「現在地」を表す
1. 活量は無次元で表す
Gibbsエネルギーが反応方向を決める
反応進行度と平衡転化率
1. 平衡転化率を求める基本手順
例題1：理想気体反応の平衡転化率
1. 手順1：転化率で物質量を表す
2. 手順2：平衡式へ代入する
圧力は気相反応の平衡転化率を変える
温度は平衡定数そのものを変える
1. 例題2：発熱反応のKを温度補正する
操作条件はKと平衡組成へどう影響するか
1. 不活性ガスの影響は条件を区別する
平衡転化率を超えるためのプロセス上の工夫
実在系で必要になる補正
よくある間違い
よくある質問
確認問題
2. ミニテスト完了！
まとめ
参考資料
この記事の情報と検証方針

反応平衡とは

可逆反応

\[
A \rightleftharpoons B
\]

を考えます。初めはAが多いため、AからBへ進む正反応が優勢です。Bが増えるにつれてBからAへ戻る逆反応も速くなり、やがて正反応速度と逆反応速度が等しくなります。

\[
r_{\mathrm{forward}}=r_{\mathrm{reverse}}
\]

この状態が化学平衡です。平衡に達しても分子レベルでは両方向の反応が続いています。しかし両者の速度が等しいため、巨視的な組成は変化しません。これを動的平衡と呼びます。

平衡は「反応が止まった状態」ではない

正反応と逆反応が同じ速さで続いているため、全体として組成が変わらない状態です。また、平衡組成は反応物と生成物が同量になることも意味しません。

反応速度と反応平衡の違い

項目	反応速度	反応平衡
答える問い	どれくらい速く進むか	最終的にどこまで進めるか
代表式	速度式、Arrhenius式	反応商、平衡定数、Gibbsエネルギー
触媒の影響	正逆両反応を速くできる	同じ温度の平衡組成は変えない
時間の役割	時間とともに転化率が変わる	十分な時間後の限界を与える

速度式とArrhenius式の基礎は「反応速度式・反応次数・Arrhenius式」で解説しています。平衡転化率が高くても速度が極端に遅ければ、大きな反応器や触媒が必要です。逆に速度が速くても、平衡転化率を超えることはできません。

反応商 (Q) は「現在地」を表す

一般的な反応を、化学量論数 \(\nu_i\) を使って表します。反応物は負、生成物は正とします。

\[
\sum_i \nu_i A_i=0
\]

各成分の活量を \(a_i\) とすると、反応商は次式です。

\[
\boxed{Q=\prod_i a_i^{\nu_i}}
\]

たとえば、

\[
aA+bB\rightleftharpoons cC+dD
\]

なら、

\[
Q=\frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b}
\]

です。反応商は、その瞬間の温度・圧力・組成から計算する「現在地」です。一方、同じ温度で平衡になったときの反応商が平衡定数 \(K\) です。

比較	混合物の状態	自発的に進む向き
\(Q<K\)	平衡に比べて生成物が少ない	正反応
\(Q=K\)	平衡組成	正味の変化なし
\(Q>K\)	平衡に比べて生成物が多い	逆反応

活量は無次元で表す

熱力学的な平衡定数は無次元です。理想気体では標準圧力 \(P^\circ\) を使い、

\[
a_i=\frac{f_i}{f_i^\circ}
\approx
\frac{y_iP}{P^\circ}
\]

と表せます。\(f_i\) はフガシティ、\(y_i\) は気相モル分率です。理想希薄溶液では濃度やモル分率を標準状態で無次元化して近似します。純粋な固体と純粋な液体の活量は、通常1とみなします。

単位付きの圧力や濃度を、そのままKへ入れない

教科書で \(K_p\) や \(K_c\) を単位付きの形で扱うこともありますが、厳密な熱力学的平衡定数は標準状態で無次元化した活量から定義します。式・標準状態・データの定義をそろえてください。

Gibbsエネルギーが反応方向を決める

一定温度・一定圧力の反応混合物では、反応Gibbsエネルギー \(\Delta_rG\) が反応の進む向きを表します。

\[
\boxed{\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q}
\]

\(\Delta_rG<0\)：正反応が自発的に進む
\(\Delta_rG=0\)：平衡
\(\Delta_rG>0\)：逆反応が自発的に進む

平衡では \(Q=K\)、\(\Delta_rG=0\) なので、

\[
\boxed{\Delta_rG^\circ=-RT\ln K}
\]

となります。したがって、標準反応Gibbsエネルギーから平衡定数を計算できます。

平衡定数	標準反応Gibbsエネルギー	平衡の傾向
\(K\gg1\)	\(\Delta_rG^\circ\ll0\)	生成物側が優勢
\(K\approx1\)	\(\Delta_rG^\circ\approx0\)	反応物と生成物がともに存在しやすい
\(K\ll1\)	\(\Delta_rG^\circ\gg0\)	反応物側が優勢

ただし、\(K\) が大きいことは反応が速いことを意味しません。熱力学的に生成物が有利でも、活性化障壁が高ければ到達に長時間かかります。

反応進行度と平衡転化率

平衡組成を計算するには、各成分の物質量を反応進行度 \(\xi\) で表します。

\[
\boxed{n_i=n_{i,0}+\nu_i\xi}
\]

記号	意味	単位
\(n_i\)	成分iの現在の物質量	mol
\(n_{i,0}\)	成分iの初期物質量	mol
\(\nu_i\)	化学量論数。反応物は負、生成物は正	無次元
\(\xi\)	反応進行度	mol

基準反応物Aの転化率は、

\[
X_A=\frac{n_{A,0}-n_A}{n_{A,0}}
=\frac{-\nu_A\xi}{n_{A,0}}
\]

です。平衡条件 \(Q=K\) を満たす \(\xi\) または \(X_A\) を求めたものが平衡転化率です。

平衡転化率を求める基本手順

反応式を整え、化学量論数 \(\nu_i\) を決める
基準量と初期物質量を決める
\(n_i=n_{i,0}+\nu_i\xi\) で各成分量を表す
全物質量からモル分率、分圧または活量を表す
反応商 \(Q\) を \(\xi\) の式にする
平衡条件 \(Q=K\) を解く
負の物質量や \(0\le X_A\le1\) に反する数学解を除く

例題1：理想気体反応の平衡転化率

理想気体の可逆反応

\[
A\rightleftharpoons2B
\]

を一定温度・一定圧力で行います。初めにAを1.00 mol入れ、Bは含まれないとします。この温度での無次元平衡定数は \(K=4.00\)、全圧は \(P=P^\circ\) です。Aの平衡転化率を求めます。

手順1：転化率で物質量を表す

Aの初期量が1 mol、化学量論係数が1なので、反応進行度とAの転化率は数値的に等しくなります。

\[
\begin{aligned}
n_A&=1-X\\
n_B&=2X\\
n_{\mathrm{T}}&=1+X
\end{aligned}
\]

したがって、気相モル分率は、

\[
y_A=\frac{1-X}{1+X},
\qquad
y_B=\frac{2X}{1+X}
\]

手順2：平衡式へ代入する

理想気体の活量を \(a_i=y_iP/P^\circ\) とすると、

\[
K=\frac{a_B^2}{a_A}
=\frac{y_B^2}{y_A}\left(\frac{P}{P^\circ}\right)
\]

今回は \(P=P^\circ\) なので、

\[
4.00
=\frac{\left(\dfrac{2X}{1+X}\right)^2}
{\dfrac{1-X}{1+X}}
=\frac{4X^2}{1-X^2}
\]

これを解くと、

\[
4(1-X^2)=4X^2
\]
\[
X^2=\frac{1}{2}
\]
\[
\boxed{X_{\mathrm{eq}}=0.707}
\]

したがって、Aの平衡転化率は約70.7%です。十分に長い反応時間があっても、この温度・圧力では単通過で100%にはなりません。

圧力は気相反応の平衡転化率を変える

例題の反応は、気体1 molから2 molへ増える反応です。

\[
\Delta\nu=2-1=+1
\]

同じ温度で全圧を \(P=4P^\circ\) にすると、平衡定数 \(K\) 自体は4.00のままですが、平衡式は、

\[
4.00
=\frac{4X^2}{1-X^2}\times4
\]
\[
\boxed{X_{\mathrm{eq}}=0.447}
\]

となります。高圧では気体モル数の少ないA側が有利になり、平衡転化率は70.7%から44.7%へ低下します。

気相反応の \(\Delta\nu\)	加圧したときの一般的傾向
\(\Delta\nu<0\)	気体モル数の少ない生成物側へ進みやすい
\(\Delta\nu=0\)	理想気体近似では全圧の影響が相殺される
\(\Delta\nu>0\)	気体モル数の少ない反応物側へ戻りやすい

圧力を変えても、同じ温度の熱力学的平衡定数Kは変わらない

変わるのは分圧と、それによって平衡条件を満たす組成です。高圧では理想気体近似が崩れるため、モル分率と全圧だけでなくフガシティ係数を使います。

温度は平衡定数そのものを変える

反応エンタルピーを温度範囲内で一定と近似すると、2温度間の平衡定数はvan’t Hoff式で関係付けられます。

\[
\boxed{
\ln\frac{K_2}{K_1}
=-\frac{\Delta_rH^\circ}{R}
\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)
}
\]

発熱反応 \(\Delta_rH^\circ<0\)：温度を上げるとKは小さくなる
吸熱反応 \(\Delta_rH^\circ>0\)：温度を上げるとKは大きくなる

例題2：発熱反応のKを温度補正する

ある発熱反応について、\(T_1=500\ \mathrm{K}\) で \(K_1=10.0\)、標準反応エンタルピーは \(\Delta_rH^\circ=-50.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) です。\(T_2=600\ \mathrm{K}\) の \(K_2\) を、反応エンタルピー一定として求めます。

\[
\ln\frac{K_2}{10.0}
=-\frac{-5.00\times10^4}{8.314}
\left(\frac{1}{600}-\frac{1}{500}\right)
=-2.005
\]
\[
K_2=10.0\exp(-2.005)
\]
\[
\boxed{K_2=1.35}
\]

温度上昇によって反応速度は一般に上がりますが、この発熱反応では平衡定数が10.0から1.35へ低下しました。工業反応で「高温ほどよい」と単純に言えない理由です。

操作条件はKと平衡組成へどう影響するか

操作	同一温度のK	平衡組成への影響
温度を変える	変わる	反応エンタルピーに応じて変わる
気相反応の全圧を変える	変わらない	\(\Delta\nu\neq0\) なら変わる
反応物を追加する	変わらない	Qが変わり、新しい平衡へ進む
生成物を除去する	変わらない	正反応を進めやすくする
触媒を加える	変わらない	到達時間は短くなるが平衡組成は同じ

不活性ガスの影響は条件を区別する

理想気体反応へ不活性ガスを加えた場合、一定容積では反応成分の分圧が変わらないため、平衡組成は変わりません。一方、一定圧力では容積が増えて反応成分の分圧が変わるため、\(\Delta\nu\neq0\) の反応では平衡が移動することがあります。

平衡転化率を超えるためのプロセス上の工夫

単一反応器の出口が平衡に近づくと、正味の反応速度は小さくなります。それでも総合的な転化率を高めたい場合は、次のような方法を検討します。

温度や圧力を、目的反応の平衡に有利な条件へ変える
生成物を凝縮・吸収・膜分離などで反応系から除去する
未反応物を分離して反応器へリサイクルする
複数段の反応器と中間冷却・加熱を組み合わせる
副反応を抑える触媒と操作条件を選ぶ

リサイクルとパージの物質収支は「リサイクル・パージ・バイパス」、触媒の役割は「触媒反応の基礎」で学べます。

実在系で必要になる補正

ここまでの例題は理想気体・単一反応・一定温度を仮定しました。実際の設計では、条件に応じて次の要素を追加します。

高圧気体：フガシティ係数を用いて非理想性を補正する
非理想液体：活量係数を用いる
複数反応：独立な反応ごとに進行度と平衡条件を置く
断熱反応：物質収支とエネルギー収支を同時に解く
固相を含む反応：純固体の活量は通常1だが、相の消失に注意する
相変化を伴う反応：化学平衡と相平衡を同時に満たす

高圧気体の非理想性は「圧縮係数Zと実在気体」、エンタルピーとGibbsエネルギーの基礎は「エンタルピー・内部エネルギー・熱・仕事」と「エントロピーと熱力学第二法則」も参考にしてください。

よくある間違い

間違い	正しい考え方
Kが大きいから反応は速い	Kは到達限界、速度定数kは速さを表す
平衡では反応が止まる	正反応と逆反応が同じ速さで続く
圧力を上げるとKが変わる	同じ温度のKは変わらず、平衡組成が変わる
触媒で平衡転化率が上がる	触媒は平衡へ達する時間を短くする
発熱反応は高温ほど有利	速度は上がりやすいが、平衡定数は低下する
barやmol/LをそのままKへ入れる	使用する平衡定数の標準状態と無次元化を確認する

よくある質問

平衡転化率と実際の転化率は同じですか？

必ずしも同じではありません。平衡転化率は熱力学的な上限です。滞留時間不足、混合、触媒劣化、伝熱・物質移動抵抗などにより、実際の転化率は平衡値より低くなることがあります。

不可逆反応に平衡はありませんか？

熱力学的には逆反応も考えられます。ただし平衡定数が極端に大きい、または観測時間内の逆反応が非常に遅い場合、工学計算では不可逆反応として近似します。

圧力は液相反応にも影響しますか？

凝縮相の体積変化は一般に小さいため、通常の圧力範囲では気相反応ほど大きくないことが多いです。ただし非常に高い圧力、溶解ガス、相変化を伴う系では無視できない場合があります。

反応器を大きくすれば平衡転化率を超えられますか？

同じ温度・圧力・組成条件の単一反応器を大きくしても、平衡転化率は超えられません。出口を平衡へ近づけることはできますが、上限を変えるには温度・圧力の変更、生成物除去、分離・リサイクルなどが必要です。

次に学ぶと理解が深まる記事

記事を読んだら、かこまるの化工演習室で反応工学の問題に挑戦してみてください。反応速度と平衡を区別できるか確認できます。

確認問題

3問のミニテストで、ここまでの内容を確認しましょう。選択すると、その場で正誤と解説が表示されます。

QUICK CHECK

1 / 3

反応工学・初級

このミニテストの回答結果は保存されません。学習記録を残す場合は化工演習室をご利用ください。

まとめ

反応平衡は、正反応速度と逆反応速度が等しく、巨視的な組成が変化しない動的状態である
反応商Qは現在の組成、平衡定数Kは同じ温度での平衡条件を表す
\(Q<K\) なら正反応、\(Q>K\) なら逆反応が進む
\(\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q\)、平衡では \(\Delta_rG=0\) である
平衡定数と標準反応Gibbsエネルギーは \(\Delta_rG^\circ=-RT\ln K\) で結ばれる
反応進行度を使って組成を表し、\(Q=K\) を解けば平衡転化率を求められる
温度はKを変え、圧力や組成は同じ温度のKを変えずに平衡組成を変える
触媒は平衡組成を変えず、平衡へ達するまでの時間を短くする
実在系ではフガシティ、活量係数、エネルギー収支、複数反応を考慮する