単蒸留・フラッシュ蒸留とは？物質収支と気化率を例題で解説

蒸留は、液体と蒸気で組成が異なることを利用する分離操作です。なかでも単蒸留とフラッシュ蒸留は、蒸留塔を学ぶ前に理解しておきたい最も基本的な仕組みです。

前回は、K値や相対揮発度を使って平衡状態の液相組成と気相組成を求めました。今回は、その気液平衡を物質収支と組み合わせ、蒸気と液体がそれぞれ何mol生じるかまで計算します。

K値、相対揮発度、x-y線図を先に確認したい方は、気液平衡の基礎から読むとスムーズです。

蒸留はなぜ分離できるのか

二成分の液体混合物を加熱すると、蒸気圧の高い成分、つまり高揮発度成分が気相に多く移ります。たとえばベンゼン－トルエン系では、同じ温度ならベンゼンの飽和蒸気圧が高いため、発生した蒸気は元の液体よりベンゼンに富みます。

液相中の高揮発度成分のモル分率を \(x\)、それと平衡な気相中のモル分率を \(y\) とすると、通常は次の関係になります。

\[
y>x
\]

この蒸気を液体から分けて凝縮すれば、高揮発度成分の濃度が高い留出液を得られます。つまり、蒸留の本質は単なる「沸点の違い」ではなく、気液平衡における組成差です。

単蒸留・フラッシュ蒸留・精留の違い

「単蒸留」という言葉は、文献によって一段の平衡分離全般を指す場合と、実験室の回分操作を指す場合があります。この記事では混乱を避けるため、次のように区別します。

操作	運転方法	主な計算法	特徴
回分単蒸留	釜に原料を仕込み、蒸気を順次取り出す	Rayleigh式	時間とともに釜液・留出蒸気の組成が変わる
フラッシュ蒸留	原料の一部を連続的に気化し、一段で気液分離する	物質収支、K値、Rachford–Rice式	定常状態では各流量・組成が一定
精留	多段の気液接触と還流を行う	McCabe–Thiele法、段数計算	単段より高純度の分離ができる

米国EPAの技術資料でも、一段の連続蒸留をフラッシュ蒸留とし、加熱された原料を減圧して軽い成分を蒸気側へ、重い成分を液側へ分ける操作として説明しています。

フラッシュ蒸留とは

フラッシュ蒸留は、原料を加熱したり急に減圧したりして一部を蒸発させ、その蒸気と液体をフラッシュドラムで分離する操作です。「フラッシュ」は、液体の一部が急速に蒸発する様子を表します。

原料流量を \(F\)、原料組成を \(z_i\)、蒸気流量を \(V\)、蒸気組成を \(y_i\)、液流量を \(L\)、液組成を \(x_i\) とします。十分な滞留時間があり、出口の気相と液相が同じ温度・圧力で平衡にあると仮定します。

図解｜フラッシュ蒸留は、1本の原料を蒸気と液へ分ける

フラッシュ蒸留の物質収支

全物質収支

定常状態で蓄積がなく、反応も起こらない場合、入口の総モル流量は出口の総モル流量に等しくなります。

\[
F=V+L
\]

成分物質収支

成分 \(i\) については、次の収支式を立てます。

\[
Fz_i=Vy_i+Lx_i
\]

組成はすべてモル分率で統一し、次の条件を満たします。

\[
\sum_i z_i=\sum_i x_i=\sum_i y_i=1
\]

物質収支の基本的な立て方は、物質収支の基礎でも詳しく解説しています。

気化率βとは

原料のうち蒸気になった割合を気化率または蒸気率といい、\(\beta\) で表します。

\[
\beta=\frac{V}{F}
\]

したがって、液体として残る割合は、

\[
1-\beta=\frac{L}{F}
\]

です。成分収支を \(F\) で割ると、

\[
z_i=\beta y_i+(1-\beta)x_i
\]

となります。全体組成 \(z_i\) は、蒸気組成 \(y_i\) と液組成 \(x_i\) を、それぞれの量で加重平均した値です。

気化率	状態
\(\beta=0\)	すべて液体
\(0<\beta<1\)	蒸気と液体が共存
\(\beta=1\)	すべて蒸気

てこの原理で気化率を求める

二成分系で高揮発度成分に注目すると、成分収支は、

\[
z=\beta y+(1-\beta)x
\]

です。これを \(\beta\) について解くと、

\[
\beta=\frac{z-x}{y-x}
\]

となります。また液率は、

\[
1-\beta=\frac{y-z}{y-x}
\]

です。x-y線図上では全体組成 \(z\) が \(x\) と \(y\) の間にあり、反対側の線分の長さに比例して相の量が決まります。これをてこの原理といいます。

例題1：てこの原理で蒸気量と液量を求める

ベンゼン－トルエン混合物100 molをフラッシュ蒸留します。ベンゼンの全体モル分率は \(z=0.500\) です。指定した温度・圧力で平衡になったとき、液相組成が \(x=0.403\)、気相組成が \(y=0.636\) になったとします。

1. 気化率を求める

\[
\beta=\frac{0.500-0.403}{0.636-0.403}=0.417
\]

2. 蒸気量と液量を求める

\[
V=\beta F=0.417\times100=41.7\ \mathrm{mol}
\]
\[
L=(1-\beta)F=0.583\times100=58.3\ \mathrm{mol}
\]

3. ベンゼンの収支を検算する

原料中のベンゼンは、

\[
Fz=100\times0.500=50.0\ \mathrm{mol}
\]

出口では、

\[
Vy+Lx=41.7\times0.636+58.3\times0.403
\]
\[
Vy+Lx\approx26.5+23.5=50.0\ \mathrm{mol}
\]

となり、入口と出口が一致します。蒸気側のベンゼン濃度は63.6 mol%で、原料の50.0 mol%より高くなっています。

K値を使ったフラッシュ計算

実際の問題では、\(x_i\) と \(y_i\) が最初から両方与えられるとは限りません。温度と圧力からK値 \(K_i\) が分かる場合は、

\[
y_i=K_i x_i
\]

を成分収支へ代入します。

\[
z_i=\beta K_i x_i+(1-\beta)x_i
\]

整理すると、液相組成と気相組成は、

\[
x_i=\frac{z_i}{1+\beta(K_i-1)}
\]
\[
y_i=\frac{K_i z_i}{1+\beta(K_i-1)}
\]

で表されます。残る未知数は気化率 \(\beta\) です。

Rachford–Rice式

液相組成の総和 \(\sum_i x_i=1\) と気相組成の総和 \(\sum_i y_i=1\) を同時に満たすように整理すると、次のRachford–Rice式が得られます。

\[
\sum_i\frac{z_i(K_i-1)}{1+\beta(K_i-1)}=0
\]

この非線形方程式を \(0\le\beta\le1\) の範囲で解けば、気化率が得られます。二分法やNewton法を使うことが一般的ですが、二成分系なら手計算できる場合もあります。

二相が存在するかを先に判定する

与えられた温度・圧力で二相解が存在する代表的な判定条件は、

\[
\sum_i z_iK_i>1
\]
\[
\sum_i\frac{z_i}{K_i}>1
\]

です。1つ目は全液状態から微量の蒸気が生じる条件、2つ目は全蒸気状態から微量の液が生じる条件に対応します。満たさない場合、Rachford–Rice式の根が \(0<\beta<1\) に存在せず、単相になります。

例題2：Rachford–Rice式を解く

80 ℃付近のベンゼン－トルエン系を考えます。原料組成とK値を次のようにします。

成分	原料組成 \(z_i\)	K値 \(K_i\)
ベンゼン	0.500	1.58
トルエン	0.500	0.609

このK値は、理想溶液近似でNISTの飽和蒸気圧データから求めた値です。

1. 二相条件を確認する

\[
\sum_i z_iK_i=0.5\times1.58+0.5\times0.609=1.0945>1
\]
\[
\sum_i\frac{z_i}{K_i}=\frac{0.5}{1.58}+\frac{0.5}{0.609}=1.14>1
\]

両方を満たすので、蒸気と液体が共存します。

2. Rachford–Rice式へ代入する

\[
\frac{0.5(1.58-1)}{1+\beta(1.58-1)}+
\frac{0.5(0.609-1)}{1+\beta(0.609-1)}=0
\]
\[
\frac{0.290}{1+0.580\beta}-
\frac{0.1955}{1-0.391\beta}=0
\]

これを解くと、

\[
\beta=0.417
\]

です。

3. 液相組成を求める

\[
x_{\mathrm{Bz}}=\frac{0.500}{1+0.417(1.58-1)}=0.403
\]
\[
x_{\mathrm{Tol}}=\frac{0.500}{1+0.417(0.609-1)}=0.597
\]

4. 気相組成を求める

\[
y_{\mathrm{Bz}}=1.58\times0.403=0.636
\]
\[
y_{\mathrm{Tol}}=0.609\times0.597=0.364
\]

組成の和を確認すると、丸め誤差の範囲で、

\[
\sum x_i=1.000,\qquad \sum y_i=1.000
\]

となります。例題1でてこの原理に使った組成と一致しました。

温度・圧力とK値の関係

低圧の理想溶液なら、ラウールの法則からK値を次式で近似できます。

\[
K_i=\frac{P_i^{\mathrm{sat}}(T)}{P}
\]

したがって、温度を上げると飽和蒸気圧が増えてK値が大きくなり、一般に気化率も増えます。全圧を下げてもK値が大きくなり、フラッシュしやすくなります。

ラウールの法則、泡点、露点の計算は、ラウールの法則の記事で確認できます。

操作変数	K値への一般的な影響	気化率への一般的な影響
温度を上げる	大きくなる	増える
圧力を下げる	大きくなる	増える
温度を下げる	小さくなる	減る
圧力を上げる	小さくなる	減る

ただし、実在系のK値は温度・圧力だけでなく組成や非理想性にも依存します。高圧系では状態方程式、非理想溶液では活量係数モデルなどが必要です。

エネルギー収支はいつ必要か

ここまでの計算では、フラッシュ後の温度と圧力、およびK値が既知であるとしました。しかし実際の減圧フラッシュでは、出口温度も未知になることがあります。その場合は物質収支と気液平衡だけでは解けず、エネルギー収支を加えます。

\[
Fh_F+Q=Vh_V+Lh_L
\]

単位原料量あたりでは、

\[
h_F+q=\beta h_V+(1-\beta)h_L
\]

です。ここで \(h_F\) は原料の比エンタルピー、\(h_V\) と \(h_L\) は出口蒸気・液体の比エンタルピー、\(q=Q/F\) は単位原料量あたりの加熱量です。

断熱された絞り弁で運動エネルギーと位置エネルギーの変化を無視できるなら、入口と出口全体の比エンタルピーはほぼ等しくなります。

\[
h_{\mathrm{in}}\approx h_{\mathrm{out}}
\]

この条件とRachford–Rice式を連立し、出口温度と気化率を求めます。エンタルピー収支の考え方は、エネルギー収支の基礎を参照してください。

回分単蒸留とRayleigh式

回分単蒸留では、釜に仕込んだ液体を加熱し、発生した蒸気を順次凝縮して取り出します。高揮発度成分が先に出ていくため、時間とともに釜液の高揮発度成分濃度は低下し、留出蒸気の組成も変化します。

初期の釜液量を \(W_0\)、初期組成を \(x_0\)、蒸留後の釜液量を \(W\)、その組成を \(x_W\)、釜液組成 \(x\) と平衡な瞬間蒸気組成を \(y^*(x)\) とすると、Rayleigh式は、

\[
\ln\frac{W_0}{W}=\int_{x_W}^{x_0}\frac{dx}{y^*(x)-x}
\]

です。フラッシュ蒸留が入口と出口の一回の物質収支で計算できるのに対し、回分単蒸留では釜液組成が連続的に変化するため、微分物質収支を積分します。

相対揮発度を一定とする場合

二成分系で相対揮発度 \(\alpha\) を一定とすれば、

\[
y^*(x)=\frac{\alpha x}{1+(\alpha-1)x}
\]

なのでRayleigh式を解析的に積分できます。

\[
\ln\frac{W_0}{W}=
\left[
\frac{1}{\alpha-1}\ln x-
\frac{\alpha}{\alpha-1}\ln(1-x)
\right]_{x_W}^{x_0}
\]

例題3：回分単蒸留の残液量を求める

初期釜液量を100 mol、高揮発度成分の初期モル分率を \(x_0=0.50\) とします。相対揮発度を \(\alpha=2.50\) で一定とし、釜液組成が \(x_W=0.20\) になるまで単蒸留します。

Rayleigh式へ代入すると、

\[
\ln\frac{W_0}{W}=1.394
\]

したがって、

\[
\frac{W}{W_0}=e^{-1.394}=0.248
\]
\[
W=100\times0.248=24.8\ \mathrm{mol}
\]

留出した総量は、

\[
D=W_0-W=75.2\ \mathrm{mol}
\]

です。留出液全体の平均組成 \(\bar{x}_D\) は全体の成分収支から、

\[
\bar{x}_D=\frac{W_0x_0-Wx_W}{W_0-W}
\]
\[
\bar{x}_D=\frac{100\times0.50-24.8\times0.20}{75.2}=0.599
\]

となります。

フラッシュ蒸留の実務での使われ方

• 高温・高圧の反応生成物を減圧して軽質成分と重質成分に分ける
• 原油や石油留分を蒸留塔へ入れる前に部分気化する
• 冷凍・液化プロセスで減圧後の気液を分離する
• 蒸発器の出口で発生した蒸気と濃縮液を分離する
• プロセスシミュレーターで各装置の入口状態を整える

フラッシュドラム自体は構造が比較的単純ですが、液滴の同伴防止、気液の滞留時間、液面制御、圧力制御、安全弁などの装置設計が必要です。この記事では分離計算の基礎に絞り、詳細な容器設計は扱いません。

よくある間違い

x・y・zを混同する

\(x_i\) は液相、\(y_i\) は気相、\(z_i\) は原料全体の組成です。図に流れと記号を書き込んでから収支式を立てます。

質量分率とモル分率を混ぜる

K値と気液平衡式は通常モル分率で扱います。質量基準の流量が与えられたら、先にモル流量へ変換します。組成の換算は、濃度と組成の表し方を確認してください。

βが0～1の範囲外でも計算を続ける

\(\beta<0\) や \(\beta>1\) は物理的な二相解ではありません。指定した温度・圧力では全液または全蒸気になっている可能性があります。

K値を物質固有の定数だと思う

K値は温度、圧力、組成、物性モデルに依存します。別の条件で求めたK値をそのまま使わないようにします。

回分単蒸留の留出組成を一定とする

釜液組成が変化するため、瞬間蒸気組成も変化します。全期間の平均留出組成は全体収支から求めます。

断熱フラッシュでエネルギー収支を忘れる

出口温度が未知なら、物質収支、気液平衡、エネルギー収支を同時に満たす必要があります。

気液平衡への到達を無条件に仮定する

実装置では滞留時間不足、液滴同伴、熱損失などで理想的な平衡からずれることがあります。基礎計算では平衡を仮定し、設計段階で効率や装置条件を検討します。

計算手順のまとめ

1. 原料流量 \(F\)、全体組成 \(z_i\)、温度 \(T\)、圧力 \(P\) を整理する
2. 物性データまたは物性モデルからK値 \(K_i\) を求める
3. 二相条件を確認する
4. Rachford–Rice式から気化率 \(\beta\) を求める
5. \(x_i=z_i/[1+\beta(K_i-1)]\) から液相組成を求める
6. \(y_i=K_ix_i\) から気相組成を求める
7. \(V=\beta F\)、\(L=(1-\beta)F\) から流量を求める
8. 組成の総和と各成分の物質収支を検算する
9. 出口温度が未知ならエネルギー収支も連立する

まとめ

• 蒸留は、平衡な液相と気相の組成差を利用する分離操作である
• フラッシュ蒸留は、原料の一部を気化して一段で気液分離する連続操作である
• 全物質収支は \(F=V+L\)、成分収支は \(Fz_i=Vy_i+Lx_i\) で表す
• 気化率は \(\beta=V/F\) である
• 二成分系では、てこの原理から \(\beta=(z-x)/(y-x)\) と求められる
• K値が分かる多成分系ではRachford–Rice式から気化率を求める
• 出口温度が未知の断熱フラッシュではエネルギー収支も必要である
• 回分単蒸留では組成が時間変化するためRayleigh式を使う

参考資料

• U.S. EPA: Distillation Operations in Synthetic Organic Chemical Manufacturing
• NIST Chemistry WebBook: Benzene
• NIST Chemistry WebBook: Toluene

※例題は原理を理解するため、K値または相対揮発度を一定と近似しています。実設備の設計では、適用範囲を確認した物性モデル、エンタルピー計算、装置効率、安全余裕を使用してください。

確認問題

3問の四択テストで、全体収支・成分収支・気化率の基本を確認しましょう。

QUICK CHECK

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分離工学・初級

このミニテストの回答結果は保存されません。学習記録を残す場合は化工演習室をご利用ください。