吸着とは？吸着等温線・Langmuir式・破過曲線を例題で解説

浄水器の活性炭、乾燥剤のシリカゲル、空気分離に使うゼオライトなど、私たちの身近なところには吸着を利用した製品が数多くあります。化学プラントでも、排ガス中の有機溶剤の回収、水中の微量有機物の除去、ガスの精製などに欠かせない分離操作です。

吸着を学ぶときは、「吸着材が何mgまで保持できるか」という平衡と、「何時間後に出口濃度が上がるか」という速度・装置を分けて考えることが重要です。平衡吸着量が大きな吸着材でも、物質移動が遅ければ、固定層では十分な性能を発揮できません。

この記事では、吸着と吸収の違い、物理吸着と化学吸着、吸着量の物質収支、Henry・Langmuir・Freundlich型の吸着等温式、回分吸着の計算、固定層の破過曲線、再生方法までを例題付きで解説します。

吸着とは

吸着とは、気体や液体中の成分が、固体などの界面付近に濃縮される現象です。IUPACは、凝縮相と液相または気相との界面で、表面力によって物質の濃度が増加する現象として吸着を定義しています。

吸着では、次の用語を使い分けます。

用語	意味	例
吸着質 adsorbate	吸着される成分	水中の有機物、排ガス中のトルエン
吸着剤 adsorbent	表面に吸着質を保持する固体	活性炭、ゼオライト、シリカゲル
脱着 desorption	吸着した成分が表面から離れる現象	加熱や減圧による吸着剤の再生

吸着剤は、見かけ上は小さな粒でも、内部に多数の細孔を持っています。細孔の内壁まで含めると非常に大きな表面積になるため、多量の分子を保持できます。

吸着と吸収は何が違うのか

名称は似ていますが、吸着と吸収では成分が存在する場所が異なります。

現象	成分が集まる場所	代表例
吸着	固体などの表面・界面	活性炭による臭気成分の除去
吸収	液体や固体の内部・バルク相	水へのアンモニアガスの溶解
イオン交換	交換体上のイオンと流体中のイオンを交換	軟水化でのカルシウムイオン除去

吸着と吸収を区別せずにまとめて扱う場合は、収着（sorption）という言葉を使うことがあります。ガス吸収については、相間物質移動の記事も参考にしてください。

物理吸着と化学吸着

吸着は、吸着質と表面の結びつき方によって、物理吸着と化学吸着に大別されます。

物理吸着

物理吸着は、主にvan der Waals力などの分子間力による吸着です。一般に結合が比較的弱く、加熱や減圧によって脱着しやすいため、吸着剤を繰り返し再生する分離操作に向いています。

化学吸着

化学吸着は、吸着剤表面と吸着質の間に化学結合が形成される吸着です。特定の分子を選択的に吸着する場合がありますが、結合が強く、再生が難しい場合もあります。

項目	物理吸着	化学吸着
主な相互作用	分子間力	化学結合
選択性	比較的低いことが多い	高いことがある
吸着層	多層になる場合がある	通常は単分子層
可逆性	比較的可逆	不可逆または再生が難しい場合がある
温度の影響	低温ほど有利なことが多い	反応の活性化エネルギーも影響

ただし、実際の系では両者が完全に分離できるとは限りません。吸着機構は、吸着熱、脱着のしやすさ、分光分析など複数の情報から判断します。

代表的な吸着剤

吸着剤	主な特徴	代表的な用途
活性炭	微細孔が多く、有機物を広く吸着	水処理、脱臭、VOC回収
ゼオライト	結晶性細孔を持ち、分子径や極性による選択性	ガス乾燥、空気分離、分子ふるい
シリカゲル	親水性表面を持ち、水分を吸着	乾燥剤、湿度調整
活性アルミナ	機械的強度が比較的高く、極性物質を吸着	ガス乾燥、フッ素除去
高分子吸着剤	細孔構造や官能基を設計できる	溶質回収、精製

「比表面積が大きければ必ず優秀」とは限りません。吸着質が細孔へ入れるか、表面との親和性があるか、水分や共存成分に妨害されないかも重要です。

吸着が進むまでの5段階

流体中の吸着質が吸着剤内部の表面へ到達するまでには、複数の物質移動過程があります。

1. 流体本体から吸着剤粒子の外側へ運ばれる
2. 粒子表面を覆う境膜を通過する
3. 細孔内の流体を通って粒子内部へ拡散する
4. 細孔表面へ到達する
5. 表面の吸着サイトに保持される

このうち最も遅い過程、または複数の抵抗の組み合わせが、全体の吸着速度を決めます。撹拌や流速を上げて性能が改善するなら外部境膜抵抗、粒径を小さくして改善するなら粒子内拡散抵抗が大きかった可能性があります。

吸着量と回分操作の物質収支

液相の回分吸着では、吸着剤単位質量あたりの平衡吸着量 \(q_e\) を、

\[
\boxed{
q_e=
\frac{V(C_0-C_e)}{M_s}
}
\]

で求めます。

記号	意味	代表的な単位
\(q_e\)	平衡吸着量	\(\mathrm{mg/g\!-\!adsorbent}\)
\(V\)	液体体積	\(\mathrm{L}\)
\(C_0\)	初期濃度	\(\mathrm{mg/L}\)
\(C_e\)	平衡濃度	\(\mathrm{mg/L}\)
\(M_s\)	吸着剤質量	\(\mathrm{g}\)

これは物質収支の基本で学ぶ、

\[
\text{吸着した質量}
=
\text{初期の液相中質量}
–
\text{平衡時の液相中質量}
\]

を、吸着剤質量で割った式です。

短い計算例

体積 \(V=0.500\,\mathrm{L}\)、初期濃度 \(C_0=80.0\,\mathrm{mg/L}\) の溶液へ、吸着剤 \(M_s=1.50\,\mathrm{g}\) を加えました。平衡濃度が \(C_e=20.0\,\mathrm{mg/L}\) なら、

\[
\begin{aligned}
q_e
&=
\frac{0.500(80.0-20.0)}{1.50}\\
&=
\boxed{20.0\,\mathrm{mg/g}}
\end{aligned}
\]

です。除去率 \(\eta\) は、

\[
\eta
=
\frac{C_0-C_e}{C_0}\times100
=
\frac{80.0-20.0}{80.0}\times100
=
\boxed{75.0\%}
\]

となります。

吸着等温線とは

一定温度で、平衡濃度 \(C_e\) または平衡分圧 \(p_e\) と、平衡吸着量 \(q_e\) の関係を表したものが吸着等温線です。

\[
q_e=f(C_e)\qquad\text{または}\qquad q_e=f(p_e)
\]

同じ吸着剤と吸着質でも、温度、溶媒、pH、共存成分が変われば等温線は変化します。そのため、文献の最大吸着量だけを別の条件へそのまま使うことはできません。

Henry型：低濃度での線形関係

十分に低い濃度では、吸着量が平衡濃度に比例する場合があります。

\[
\boxed{
q_e=K_d C_e
}
\]

\(K_d\) は分配係数です。原点を通る直線なので扱いやすい一方、濃度が高くなり吸着サイトが埋まり始めると、線形関係から外れます。

Langmuir型吸着等温式

Langmuir式は、均一な吸着サイトへ単分子層吸着が起こる理想化モデルです。

\[
\boxed{
q_e=
\frac{q_m b C_e}{1+bC_e}
}
\]

ここで、\(q_m\) は単分子層が完成したときの最大吸着量、\(b\) は吸着の親和性に関係する定数です。

Langmuir式の主な仮定

• 表面には一定数の吸着サイトがある
• 一つのサイトには一つの分子が吸着する
• すべてのサイトは同じ吸着エネルギーを持つ
• 吸着分子同士の相互作用を無視する
• 吸着と脱着が動的平衡にある

実際の活性炭などは不均一な細孔・表面を持つため、仮定が完全に成り立つわけではありません。それでも、飽和容量を持つ簡潔な式として広く使われます。

低濃度と高濃度の極限

低濃度で \(bC_e\ll1\) なら、

\[
q_e\approx q_m bC_e
\]

となり、Henry型の線形関係に近づきます。

一方、高濃度で \(bC_e\gg1\) なら、

\[
q_e\approx q_m
\]

となります。濃度を上げても、空いている吸着サイトが少ないため、吸着量は上限 \(q_m\) に近づきます。

Freundlich型吸着等温式

Freundlich式は、不均一な表面での吸着を経験的に表す式です。

\[
\boxed{
q_e=K_F C_e^{1/n}
}
\]

両辺の対数を取ると、

\[
\log q_e
=
\log K_F
+
\frac{1}{n}\log C_e
\]

となるため、\(\log C_e\) と \(\log q_e\) の関係から \(K_F\) と \(1/n\) を求められます。

Freundlich式は実験データに柔軟に適合しやすい一方、\(C_e\) を無限に大きくすると \(q_e\) も増え続け、明確な飽和容量を持ちません。したがって、実験範囲を大きく外れた外挿には注意が必要です。

3種類の等温式の比較

等温式	式	特徴	注意点
Henry型	\(q_e=K_dC_e\)	低濃度で単純な線形関係	飽和を表せない
Langmuir型	\(q_e=q_mbC_e/(1+bC_e)\)	最大吸着量 \(q_m\) を持つ	均一な単分子層などの仮定
Freundlich型	\(q_e=K_FC_e^{1/n}\)	不均一表面を経験的に表現	飽和容量を持たず外挿に弱い

どの式が最も良いかは、名前ではなく実験データへの適合性、残差、使用する濃度範囲、モデルの物理的妥当性から判断します。

例題1：Langmuir式と物質収支を連立する

体積 \(V=1.00\,\mathrm{L}\)、初期濃度 \(C_0=100\,\mathrm{mg/L}\) の溶液に、吸着剤 \(M_s=2.00\,\mathrm{g}\) を加えます。Langmuir定数が、

\[
q_m=50.0\,\mathrm{mg/g},
\qquad
b=0.100\,\mathrm{L/mg}
\]

のとき、平衡濃度 \(C_e\)、平衡吸着量 \(q_e\)、除去率を求めます。

手順1：物質収支を書く

\[
M_s q_e=V(C_0-C_e)
\]

より、

\[
2.00q_e=1.00(100-C_e)
\]

です。

手順2：Langmuir式を代入する

\[
q_e=
\frac{50.0(0.100)C_e}{1+0.100C_e}
\]

なので、

\[
2.00
\frac{50.0(0.100)C_e}{1+0.100C_e}
=
100-C_e
\]

となります。整理すると、

\[
0.100C_e^2+C_e-100=0
\]

です。

正の解を採用して、

\[
\begin{aligned}
C_e
&=
\frac{-1+\sqrt{1+40}}{0.200}\\
&=
\boxed{27.0\,\mathrm{mg/L}}
\end{aligned}
\]

となります。

手順3：吸着量と除去率を求める

\[
\begin{aligned}
q_e
&=
\frac{1.00(100-27.0)}{2.00}\\
&=
\boxed{36.5\,\mathrm{mg/g}}
\end{aligned}
\]

\[
\eta
=
\frac{100-27.0}{100}\times100
=
\boxed{73.0\%}
\]

です。

回分吸着と固定層吸着

方式	操作	主な用途・特徴
回分吸着	槽内で流体と吸着剤を混合し、処理後に固液分離	小規模処理、吸着試験、濃度変動への対応
固定層吸着	充填した吸着剤層へ流体を連続的に通す	連続処理、排ガス・水処理、ガス精製

固定層では、流体が入口から出口へ進む間に吸着されます。運転初期は出口濃度が低く保たれますが、吸着剤が入口側から次第に使用済みとなり、やがて出口濃度が上昇します。

物質移動帯と破過曲線

固定層内部は、概念的に次の三つの領域に分けられます。

1. 飽和・使用済み領域：入口側で吸着容量をほぼ使い切った領域
2. 物質移動帯：吸着質の濃度と吸着量が大きく変化する領域
3. 未使用領域：出口側でまだ吸着能力が残っている領域

時間とともに物質移動帯が出口方向へ進みます。出口濃度 \(C\) と入口濃度 \(C_0\) の比を時間に対して示したものが破過曲線です。

\[
\text{縦軸}=\frac{C}{C_0},
\qquad
\text{横軸}=t
\]

一般に、曲線は0付近から1付近へ上昇するS字形になります。規定した出口濃度、たとえば \(C/C_0=0.05\) や法規制値へ到達した時刻を破過時間 \(t_B\) と呼びます。

破過曲線から吸着量を求める

入口流量を \(Q\)、入口濃度を \(C_0\)、出口濃度を \(C(t)\) とすると、時刻 \(t\) までに固定層が保持した吸着質の質量は、

\[
m_{\mathrm{ads}}(t)
=
Q\int_0^t
\left[C_0-C(\tau)\right]d\tau
\]

です。吸着剤質量 \(M_s\) で割れば、平均吸着量は、

\[
\boxed{
q(t)
=
\frac{Q}{M_s}
\int_0^t
\left[C_0-C(\tau)\right]d\tau
}
\]

となります。

出口濃度が破過までほぼ0で、実用吸着容量 \(q_{\mathrm{work}}\) が既知なら、破過時間は簡単に、

\[
\boxed{
t_B
\approx
\frac{M_s q_{\mathrm{work}}}{Q C_0}
}
\]

と概算できます。濃度と吸着量の質量単位、流量と時間単位をそろえることが重要です。

例題2：固定層の交換時期を概算する

入口濃度 \(C_0=50.0\,\mathrm{mg/L}\) の水を、流量 \(Q=100\,\mathrm{L/h}\) で活性炭固定層へ通します。活性炭質量は \(M_s=10.0\,\mathrm{kg}\)、実験から得た破過までの実用吸着容量は \(q_{\mathrm{work}}=80.0\,\mathrm{mg/g}\) とします。出口濃度は破過まで無視できるとして、破過時間を求めます。

活性炭質量をgへ換算すると、

\[
M_s=10.0\,\mathrm{kg}=1.00\times10^4\,\mathrm{g}
\]

です。破過までに保持できる質量は、

\[
\begin{aligned}
M_s q_{\mathrm{work}}
&=
(1.00\times10^4)(80.0)\\
&=
8.00\times10^5\,\mathrm{mg}
\end{aligned}
\]

です。1時間あたりの流入負荷は、

\[
QC_0
=
(100)(50.0)
=
5.00\times10^3\,\mathrm{mg/h}
\]

なので、

\[
\begin{aligned}
t_B
&\approx
\frac{8.00\times10^5}{5.00\times10^3}\\
&=
\boxed{160\,\mathrm{h}}
\end{aligned}
\]

となります。24時間連続運転なら約6.7日です。

実際の交換計画では、流量・濃度の変動、温度、共存成分、分析頻度、交換作業時間、安全余裕を考慮し、160時間より前に交換または再生します。

破過時間に影響する因子

因子	一般的な影響	理由
吸着剤量・層高の増加	破過時間が長くなる	利用可能な吸着容量が増える
入口濃度の増加	流入負荷が増え、短くなることが多い	単位時間あたりの吸着質量が増える
流量の増加	接触時間が減り、短くなることが多い	流入負荷増加と物質移動帯の拡大
粒径の減少	物質移動は速くなりやすい	粒子内拡散距離が短くなる
粒径の減少	圧力損失は増えやすい	流路が狭くなる
温度上昇	物理吸着容量が低下することが多い	吸着が一般に発熱的で脱着が進みやすい
共存成分・水分	目的成分の容量が低下する場合がある	吸着サイトを競合して占有する

粒径を小さくすると物質移動には有利ですが、固定層の圧力損失が増えます。吸着性能だけでなく、送風機・ポンプ動力や流動化の危険も含めて決める必要があります。

吸着剤の再生

吸着剤は、吸着質を脱着させることで再使用できる場合があります。

再生方法	原理	主な注意点
温度スイング TSA	加熱して平衡を脱着側へ移す	加熱・冷却時間と熱劣化
圧力スイング PSA	減圧してガスを脱着	圧縮・減圧動力、弁切替
真空スイング VSA	真空まで減圧して脱着	真空ポンプ動力
パージ・蒸気再生	不活性ガスや蒸気で吸着質を追い出す	排ガス・凝縮液の後処理
薬液再生	pHや溶媒を変えて脱着	再生廃液の処理

再生後も吸着質が一部残ると、次サイクルで使える容量は新品時の最大容量より小さくなります。米国EPAは、この残留容量をheel capacity、破過容量との差をworking capacityとして区別しています。

吸着装置を考える手順

1. 処理目標を決める：入口濃度、許容出口濃度、流量、運転時間を定める
2. 吸着剤候補を選ぶ：吸着質の分子径、極性、水分、温度を確認する
3. 平衡試験を行う：使用条件で吸着等温線を測定する
4. 速度試験を行う：必要接触時間、境膜・粒子内拡散の影響を調べる
5. カラム試験を行う：実際の破過曲線と実用吸着容量を得る
6. 圧力損失を確認する：粒径、層高、流速を調整する
7. 交換・再生方法を決める：二塔切替、予備塔、再生廃棄物を含める
8. 安全余裕を設定する：濃度変動、分析遅れ、吸着熱を考慮する

濃度や流量の扱いが不安な方は、濃度・組成・流量の記事も確認してください。

よくある間違い

1. 吸着と吸収を同じ現象として扱う

吸着は界面への濃縮、吸収はバルク相内部への取り込みです。装置や平衡関係が異なります。

2. 最大吸着量をそのまま設計容量にする

文献の \(q_m\) は特定条件でモデルから推定した値です。固定層では、破過前に使える実用容量を使います。

3. 平衡等温式だけで必要接触時間を決める

Langmuir式やFreundlich式は平衡関係です。境膜移動、粒子内拡散、表面反応の速度情報は別に必要です。

4. Freundlich式を測定範囲外まで外挿する

Freundlich式には明確な飽和上限がありません。高濃度まで外挿すると非現実的な吸着量になる場合があります。

5. 単位を混在させる

\(\mathrm{mg/L}\)、\(\mathrm{g/L}\)、\(\mathrm{mg/g}\)、\(\mathrm{kg/kg}\) を混ぜると1000倍の誤差が生じます。物質収支の両辺を同じ質量単位にそろえます。

6. 共存成分を無視する

実際の排水・排ガスには複数成分と水分が含まれます。単成分の等温線より実用容量が低下することがあります。

7. 吸着熱と火災リスクを無視する

吸着は一般に発熱現象です。高濃度有機蒸気、反応性物質、使用済み活性炭では温度上昇や発火に注意し、監視・冷却・適切な保管を行います。

確認問題

3問のミニテストで、ここまでの内容を確認しましょう。選択すると、その場で正誤と解説が表示されます。

QUICK CHECK

1 / 3

分離工学・初級

このミニテストの回答結果は保存されません。学習記録を残す場合は化工演習室をご利用ください。

まとめ

• 吸着は、流体中の成分が固体などの界面へ濃縮される現象
• 吸着剤単位質量あたりの吸着量は、回分操作の物質収支から求められる
• Henry型は低濃度の線形関係、Langmuir型は飽和容量、Freundlich型は不均一表面を表しやすい
• Langmuir式と物質収支を連立すれば、必要吸着剤量や平衡濃度を計算できる
• 固定層では物質移動帯が出口へ進み、許容出口濃度に達すると破過する
• 実際の交換時期は、最大吸着量ではなく破過までの実用吸着容量で決める
• 平衡、速度、圧力損失、再生、安全性を合わせて吸着装置を考える

吸着は、表面化学、物質移動、物質収支、充填層流動が一つの装置でつながる、化学工学らしい分離操作です。まずは「平衡容量」と「破過までの実用容量」を区別することから始めましょう。

参考資料

• IUPAC Gold Book: adsorption
• IUPAC Gold Book: physisorption
• IUPAC Gold Book: chemisorption
• NPTEL Chemical Engineering, Interfacial Engineering: Physical and Chemical Adsorption, Adsorption Isotherms
• NPTEL: Langmuir Adsorption Isotherm
• NPTEL: Freundlich Adsorption Isotherm
• U.S. EPA: Monitoring by Control Technique — Activated Carbon Adsorber
• Miura and Hashimoto: Analytical Solutions for the Breakthrough Curves of Bicomponent Fixed-Bed Adsorption under the Langmuir Isotherms