反応速度とは？速度式・反応次数・速度定数を例題で解説

同じ原料を使っても、反応が数秒で終わることもあれば、何時間待ってもほとんど進まないこともあります。この「化学反応の進む速さ」を数値で表すのが反応速度です。

反応速度を理解すると、必要な反応時間、反応器の大きさ、温度を上げたときの効果などを定量的に考えられます。反応工学では、物質収支と反応速度式を組み合わせて回分反応器、CSTR、PFRを設計するため、反応速度はすべての出発点です。

反応速度とは

反応速度とは、単位時間・単位体積あたりに成分量がどれだけ変化したかを表す量です。体積が一定の回分系で、反応物Aの濃度 \(C_A\) が時間とともに減る場合、Aの生成速度 \(r_A\) は次式で表せます。

\[
r_A=\frac{dC_A}{dt}
\]

Aは消費されるので \(dC_A/dt<0\)、したがって \(r_A<0\) です。そこで、Aがなくなる速さを正の値で示したいときは、Aの消失速度として \(-r_A\) を使います。

\[
-r_A=-\frac{dC_A}{dt}>0
\]

化学量論係数を使って1つの反応速度にそろえる

一般的な反応

\[
a\mathrm{A}+b\mathrm{B}\rightarrow c\mathrm{C}+d\mathrm{D}
\]

を考えます。反応が1回進むと、Aは \(a\) mol、Bは \(b\) mol減り、Cは \(c\) mol、Dは \(d\) mol増えます。そのため、各成分の濃度変化は同じ大きさとは限りません。化学量論係数で割ると、共通の反応速度 \(r\) としてそろえられます。

\[
\boxed{
r=-\frac{1}{a}\frac{dC_A}{dt}
=-\frac{1}{b}\frac{dC_B}{dt}
=\frac{1}{c}\frac{dC_C}{dt}
=\frac{1}{d}\frac{dC_D}{dt}
}
\]

たとえば \(\mathrm{A}\rightarrow 2\mathrm{C}\) では、Cの生成速度はAの消失速度の2倍です。しかし、\(dC_C/dt\) を係数2で割れば、どちらから計算しても同じ \(r\) になります。

速度式・反応次数・速度定数

実験から得られる反応速度と濃度の関係を速度式または速度則と呼びます。AとBが関与する反応の代表的な形は次式です。

\[
\boxed{
-r_A=kC_A^mC_B^n
}
\]

記号	意味
\(-r_A\)	Aの消失速度
\(C_A,\ C_B\)	A、Bのモル濃度
\(k\)	反応速度定数
\(m\)	Aに関する反応次数
\(n\)	Bに関する反応次数
\(m+n\)	全反応次数

「Aに関して2次」とは、ほかの条件を一定にして \(C_A\) を2倍にすると、反応速度が \(2^2=4\) 倍になるという意味です。「Bに関して0次」なら、\(C_B\) を変えても速度は変化しません。

計算例1：速度式から反応速度を求める

Aの消失速度が

\[
-r_A=kC_A^2
\]

で表され、\(k=0.20\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}\)、\(C_A=0.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) とします。

\[
\begin{aligned}
-r_A
&=(0.20)(0.50)^2\\
&=\boxed{0.050\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}}
\end{aligned}
\]

濃度を2倍の \(1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) にすると、速度は \(0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}\) となり、元の4倍です。

初速度法で反応次数を求める

初速度法では、ある成分の初濃度だけを変えた複数の実験を行い、反応開始直後の速度を比較します。次の仮想的な実験結果を考えます。

実験	\(C_{A0}\) mol/L	\(C_{B0}\) mol/L	初速度 \(-r_{A0}\) mol/(L・min)
1	0.10	0.10	0.020
2	0.20	0.10	0.080
3	0.10	0.20	0.020

実験1と2では、Bの濃度を一定にしてAの濃度だけを2倍にすると、速度は4倍です。

\[
\frac{0.080}{0.020}
=\left(\frac{0.20}{0.10}\right)^m
\]

\[
4=2^m
\quad\therefore\quad
\boxed{m=2}
\]

実験1と3では、Aの濃度を一定にしてBの濃度を2倍にしても速度が変わりません。

\[
\frac{0.020}{0.020}
=\left(\frac{0.20}{0.10}\right)^n
\]

\[
1=2^n
\quad\therefore\quad
\boxed{n=0}
\]

したがって速度式は

\[
\boxed{
-r_A=kC_A^2
}
\]

であり、全反応次数は \(2+0=2\) です。Bは反応に必要な物質であっても、調べた濃度範囲では速度式に現れない場合があります。

速度定数 \(k\) の単位

反応速度の単位を \(\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)、濃度の単位を \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) とします。全反応次数を \(N\) とすると、

\[
-r_A=kC^N
\]

より、速度定数の単位は

\[
\boxed{
[k]=
\frac{(\mathrm{mol\,L^{-1}})^{1-N}}{\mathrm{s}}
}
\]

です。

全反応次数 \(N\)	代表的な速度式	\(k\) の単位
0次	\(-r_A=k\)	\(\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)
1次	\(-r_A=kC_A\)	\(\mathrm{s^{-1}}\)
2次	\(-r_A=kC_A^2\)	\(\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}\)

速度定数という名前でも、\(k\) の数値と単位は反応次数、温度、単位系によって変わります。計算結果の単位が反応速度の単位になるかを確認すると、式の入力ミスを発見しやすくなります。

微分形と積分形の違い

速度式 \(-dC_A/dt=kC_A^N\) は、その瞬間の傾きを表す微分形です。これを時間について積分すると、濃度 \(C_A\) と時間 \(t\) の関係を表す積分形が得られます。

ここでは、体積一定の回分反応器で、Aから生成物が生じる不可逆反応を考えます。

次数	微分形	積分形	直線になるプロット
0次	\(-dC_A/dt=k\)	\(C_A=C_{A0}-kt\)	\(C_A\) vs. \(t\)
1次	\(-dC_A/dt=kC_A\)	\(\ln(C_A/C_{A0})=-kt\)	\(\ln C_A\) vs. \(t\)
2次	\(-dC_A/dt=kC_A^2\)	\(1/C_A=1/C_{A0}+kt\)	\(1/C_A\) vs. \(t\)

1次反応の積分形を導く

1次反応では、

\[
-\frac{dC_A}{dt}=kC_A
\]

です。濃度と時間を左右に分けると、

\[
\frac{dC_A}{C_A}=-k\,dt
\]

となります。\(t=0\) で \(C_A=C_{A0}\)、時刻 \(t\) で \(C_A=C_A\) として積分すると、

\[
\int_{C_{A0}}^{C_A}\frac{dC_A}{C_A}
=-k\int_0^t dt
\]

\[
\ln\frac{C_A}{C_{A0}}=-kt
\]

したがって、

\[
\boxed{
C_A=C_{A0}e^{-kt}
}
\]

となります。濃度が減るほど反応速度 \(kC_A\) も低下するため、1次反応の濃度は直線ではなく、徐々に傾きが緩やかになる曲線を描きます。

半減期から反応次数の特徴をつかむ

半減期 \(t_{1/2}\) は、反応物の濃度が初濃度の半分になるまでの時間です。各積分形に \(C_A=C_{A0}/2\) を代入すると、次の関係が得られます。

次数	半減期	初濃度への依存
0次	\(t_{1/2}=C_{A0}/(2k)\)	初濃度に比例
1次	\(t_{1/2}=\ln 2/k\)	初濃度に依存しない
2次	\(t_{1/2}=1/(kC_{A0})\)	初濃度に反比例

アレニウス式：温度が上がるとなぜ速くなるのか

濃度が同じでも、温度を上げると多くの反応は速くなります。速度定数 \(k\) と絶対温度 \(T\) の関係を表す代表的な式がアレニウス式です。

\[
\boxed{
k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)
}
\]

記号	意味	代表的な単位
\(A\)	頻度因子	\(k\) と同じ
\(E_a\)	活性化エネルギー	J/mol
\(R\)	気体定数	8.314 J/(mol・K)
\(T\)	絶対温度	K

反応する分子は、反応物から生成物へ移る途中にあるエネルギーの山を越える必要があります。温度が高いほど、この山を越えられる分子の割合が増えるため、速度定数が大きくなります。

アレニウス式の両辺の自然対数を取ると、

\[
\boxed{
\ln k=\ln A-\frac{E_a}{R}\frac{1}{T}
}
\]

となります。横軸を \(1/T\)、縦軸を \(\ln k\) としてプロットすると、傾きが \(-E_a/R\) の直線になります。

計算例2：温度上昇で速度定数は何倍になるか

同じ反応について、温度 \(T_1,T_2\) における速度定数を \(k_1,k_2\) とすると、頻度因子 \(A\) を消去して次式が得られます。

\[
\boxed{
\ln\frac{k_2}{k_1}
=-\frac{E_a}{R}
\left(
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}
\right)
}
\]

\(E_a=50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) の反応を、300 Kから330 Kへ昇温する場合を考えます。活性化エネルギーは気体定数と単位を合わせて \(50{,}000\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\) とします。

\[
\begin{aligned}
\ln\frac{k_2}{k_1}
&=-\frac{50{,}000}{8.314}
\left(
\frac{1}{330}-\frac{1}{300}
\right)\\
&=1.823
\end{aligned}
\]

\[
\frac{k_2}{k_1}
=e^{1.823}
\approx\boxed{6.2}
\]

この例では30 Kの昇温により、速度定数は約6.2倍になります。速度式が \(-r_A=kC_A^mC_B^n\) で濃度が同じなら、反応速度も約6.2倍です。

触媒は何を変えるのか

触媒は、活性化エネルギーの小さい別の反応経路を与えます。その結果、同じ温度でも速度定数 \(k\) が大きくなり、反応が速く進みます。

• 触媒は反応の前後で正味として消費されない
• 正反応と逆反応の両方を速くし、平衡へ早く到達させる
• 平衡定数や平衡組成そのものは変えない
• 選択的な触媒は、目的反応を副反応より速くできる

つまり触媒は「ゴールの位置」を変えるのではなく、「ゴールまでの低い峠道」を用意するものです。

反応速度に影響する主な因子

因子	主な影響	考えるときの注意
濃度・分圧	速度式に従って反応速度が変化	次数が大きい成分ほど影響が大きい
温度	アレニウス式により \(k\) が変化	副反応、平衡、暴走反応にも注意
触媒	活性化エネルギーの小さい経路を提供	失活や選択性も重要
固体の表面積	接触できる面積が増える	粒径を小さくすると圧力損失も増え得る
混合	濃度・温度のむらを小さくする	撹拌速度を上げても真の \(k\) は変わらない
物質移動	反応場所へ成分が届く速さを制限	観測速度が反応そのものを表さない場合がある
溶媒・pH	反応機構や活性種の割合を変える	反応ごとに影響が異なる

観測した速度が「真の反応速度」とは限らない

気液反応、固液反応、触媒反応などでは、反応の前に物質が界面や触媒表面まで移動しなければなりません。物質移動が遅いと、観測される速度は化学反応ではなく物質移動によって決まります。

イメージとしては、厨房の調理能力が高くても、注文票が厨房へゆっくりしか届かなければ、料理の提供速度は注文票の輸送で決まるのと同じです。

反応速度と反応器設計のつながり

反応器の物質収支は、物質収支の基礎と同じく、次の形から始まります。

\[
\boxed{
\text{蓄積}
=\text{流入}
-\text{流出}
+\text{反応による生成}
}
\]

反応器体積を \(V\) とすると、成分Aの反応による生成量は \(r_AV\) です。Aが反応物なら \(r_A<0\) なので、この項はAを減少させます。

• 回分反応器：流入・流出がなく、蓄積と反応速度を結び付ける
• CSTR：完全混合を仮定し、出口濃度における反応速度を使う
• PFR：流れ方向に濃度と反応速度が変化するものとして積分する

速度式が分からなければ反応器の必要体積や反応時間を求められません。逆に、速度式を物質収支へ入れることで、実験室で得た反応速度データを装置設計へつなげられます。

よくある間違い

1. 反応物の \(r_A\) を正にする：生成速度の定義では、消費される成分の \(r_A\) は負です。正の消失速度を使うなら \(-r_A\) と書きます。
2. 反応次数を化学量論係数から決める：一般の反応では実験から求めます。
3. 速度定数の単位を常に \(\mathrm{s^{-1}}\) とする：\(\mathrm{s^{-1}}\) になるのは1次反応です。
4. アレニウス式へ℃を代入する：温度は必ずKです。
5. \(E_a\) と \(R\) のJ・kJをそろえない：指数部は無次元でなければなりません。
6. 速度と平衡を混同する：速度論は「どれだけ速く近づくか」、平衡論は「最終的にどこまで進み得るか」を扱います。
7. 混合や物質移動の影響を無視する：観測速度が固有の化学反応速度とは限りません。

確認問題

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QUICK CHECK

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反応工学・初級

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まとめ

次は、この記事の速度式を使い、流入・流出のない回分反応器で反応時間と転化率を求める方法を学ぶと、反応工学の全体像がつながります。

参考資料

• University of Michigan, Elements of Chemical Reaction Engineering, Chapter 3: Rate Laws
• University of Michigan, Elements of Chemical Reaction Engineering, Chapter 7: Collection and Analysis of Rate Data
• MIT OpenCourseWare, Reaction Rate, Rate Law, and Arrhenius Law
• MIT OpenCourseWare, Reaction Rates
• NIST/SEMATECH e-Handbook, Arrhenius Model